常見翡翠產(chǎn)地的激光拉曼光譜特征研究

馬 平，沈錫田，羅 恒，仲 源

1. 中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院，湖北 武漢 430074 2. 湖北國土資源職業(yè)學院，湖北 武漢 430090

引 言

翡翠因其美觀性深受消費者的青睞，目前在國際珠寶市場寶石級翡翠主要來自緬甸，危地馬拉、 俄羅斯等地也有商業(yè)級硬玉巖(翡翠)產(chǎn)出[1]，2020年初疫情爆發(fā)和緬甸國內(nèi)局勢動蕩，加上“緬料”過度開采和緬甸政府的限采政策，導(dǎo)致“緬料”在翡翠市場占比越來越少，翡翠價格大幅度上漲。危地馬拉及俄羅斯翡翠不斷加入市場，相同品質(zhì)下，危地馬拉及俄羅斯翡翠的價格普遍低于緬甸翡翠，危地馬拉及俄羅斯翡翠也有高品質(zhì)翡翠產(chǎn)出，特別是危地馬拉翡翠有量大、 價位低的優(yōu)勢，會對翡翠市場定價與價值的穩(wěn)定性帶來一定的影響和沖擊，但是不同產(chǎn)地翡翠的寶石學鑒定性質(zhì)一致，質(zhì)檢站無法進行產(chǎn)地溯源，為了保護消費者權(quán)益，明確翡翠產(chǎn)地，需要建立快速有效的翡翠產(chǎn)地溯源方法。

前人運用巖相學與礦物學分析方法對危地馬拉和緬甸的硬玉巖的成因及成礦地質(zhì)背景進行過較為廣泛的研究。從不同產(chǎn)地翡翠生成時代、 礦物組合、 硬玉中端員組分的含量等方面探討不同產(chǎn)地翡翠[1-2]。

本文重點選取市場上代表性的翡翠，首次利用激光拉曼光譜儀對不同產(chǎn)地翡翠樣品進行了測試，研究緬甸、 危地馬拉及俄羅斯商業(yè)級翡翠的結(jié)構(gòu)特征及礦物組構(gòu)，探討不同產(chǎn)地翡翠的拉曼光譜鑒別特征。

1 實驗部分

1.1 樣品

從我國主要的翡翠市場收集來自緬甸、 危地馬拉、 俄羅斯3個國家的翡翠樣品，樣品選取市場上不同產(chǎn)地代表性翡翠，樣品表面經(jīng)打磨拋光。

1.2 儀器與參數(shù)

測試在中國地質(zhì)大學(武漢)珠寶學院完成，測試儀器是BrukerSenterraR200L拉曼光譜儀。測試使用的激光源波長為532 nm，輸出功率為10 mW，孔徑50×1 000 μm，掃描時間 10 s，疊加2次，掃描范圍：1 700～0 cm-1。選取三個產(chǎn)地59個樣品，測試148個點，選取其中代表性樣品，特征見表1、 圖1。

表1 部分翡翠樣品的基本特征Table 1 The basic characteristics of some jadeite samples

圖1 部分不同產(chǎn)地翡翠樣品 緬甸翡翠: FC-16，MFC-10，MFC-17，MFC-14，MFC-23; 危地馬拉翡翠: WD-32，WD-37，WD-46，WD-54; 俄羅斯翡翠: ELS-15，ELS-20，ELS-09Fig.1 Some different origins of jadeite samples Myanmar jadeite: FC-16，MFC-10，MFC-16，MFC-18，MFC-23; Guatemalan jadeite: WD-32，WD-37，WD-46，WD-54; Russian jadeite: ELS-15，ELS-20，ELS-09

2 結(jié)果與討論

2.1 緬甸翡翠拉曼光譜特征

緬甸翡翠主要呈白色、 灰綠色、 綠色，可見白綠色礦物及黑色針狀礦物分布其中。基底結(jié)構(gòu)粗糙，透明度較差。

MFC-10拉曼光譜最強的5條譜帶，位于1 039，988，699，375和205 cm-1附近位置。其中1 039和988 cm-1是由[Si2O6]4-基團的Si—O對稱伸縮振動引起的，699 cm-1是由于Si—O—Si的對稱彎曲振動引起的，375 cm-1則是由于Si—O—Si的不對稱彎曲振動引起的。較弱的峰位于575，525和433 cm-1的位置。歸屬于離子鍵性質(zhì)的M—O伸縮振動，及其與Si—O—Si彎曲振動的耦合振動引起的[3]。為硬玉的特征拉曼光譜峰。

綠色翡翠MFC-10與灰藍綠色翡翠FC-16的激光拉曼光譜特征一致，兩者拉曼峰的數(shù)量相當，都在1 037，988，697，372和201 cm-1附近位置。較弱的峰位于在573，522和431 cm-1的位置。個別拉曼峰有微小偏移，半高寬較窄且峰形尖銳，揭示了翡翠結(jié)晶程度較好，但灰藍綠色翡翠FC-16的熒光背景較MFC-10綠色翡翠熒光背景強，峰強較綠色翡翠MFC-10弱，表明灰綠色翡翠FC-16結(jié)晶程度較綠色翡典MFC-10差，且MFC-10峰位略向低波數(shù)偏移，這與M1和M2的離子替換有關(guān)[4]。

圖2 緬甸翡翠FC-16，MFC-10硬玉礦物拉曼光譜特征Fig.2 Raman spectral characteristics of jadeite minerals FC-16 and MFC-10 from Myanmar jadeite

圖3 緬甸翡翠MFC-14，MFC-17硬玉綠輝石礦物拉曼光譜特征 Omp：綠輝石；Jd：硬玉Fig.3 Raman spectral characteristics of jadeite chlorite minerals from Myanmar MFC-14 and MFC-17 Omp: pyroxene；Jd: jadeite

圖4 緬甸翡翠MFC-23透閃石礦物拉曼光譜特征

樣品MFC-14均顯示有綠輝石和硬玉特征峰，主要特征峰位于1 075，1 035，983，694，681，520，395，370，218，201和102 cm-1附近。其中1 035，983，694，370和201 cm-1為硬玉典型拉曼峰，681和218 cm-1為典型綠輝石礦物拉曼峰。綠輝石化學式(Ca, Na)(Mg, Fe2+, Fe3+, Al)[Si2O6], 綠輝石、 硬玉同屬于輝石族礦物, 綠輝石與硬玉(NaAlSi2O6)形成完全類質(zhì)同象系列，在激光拉曼光譜儀照片中，礦物顆粒表面顏色深淺有差別，形成硬玉-綠輝石固溶體礦物。

MFC-17樣品分別在1 020，679，369和216 cm-1處附近顯示為綠輝石特征拉曼位移峰，其中1 020和679 cm-1拉曼位移峰強度最大。根據(jù)鏈狀硅酸鹽的振動光譜歸屬，綠輝石1 020 cm-1拉曼位移峰屬[SiO4]4-四面體中Si—O對稱伸縮振動帶，綠輝石的679和369 cm-1的拉曼位移峰屬 Si—O—Si對稱彎曲振動譜帶。推測是 Fe，Mg和Ca元素的類質(zhì)同像替換現(xiàn)象所致，隨著Fe，Mg和Ca離子替換M1位置上的 Na和M2位置上的Al，使得Si—O鍵的鍵長增加，鍵力常數(shù)K下降，相對于硬玉巖振動頻率往低頻移動。拉曼譜峰在336，369和405 cm-1處特征譜帶，與P2結(jié)構(gòu)綠輝石譜峰相匹配，說明綠輝石為P2/n型綠輝石，Ca-Fe-Mg輝石組分接近50%[4-5]。

在激光拉曼光譜儀照片中，對黑色針柱狀礦物進行測試，結(jié)果顯示拉曼光譜圖在215，332，394，680和1 073 cm-1處有明顯吸收峰，拉曼峰值數(shù)據(jù)顯示為透閃石礦物, 為翡翠中的次生礦物[4]。

2.2 危地馬拉翡翠拉曼光譜特征

危地馬拉翡翠主要呈灰綠色、 藍綠色，可見白色礦物及脈體分布。結(jié)構(gòu)細膩，與緬甸灰綠色、 藍綠色相似，透明度一般。

圖5 危地馬拉翡翠WD-32，WD-46硬玉礦物拉曼光譜特征Fig.5 Raman spectral characteristics of jadeite minerals WD-32 and WD-46 from Guatemala Jadeite

圖6 危地馬拉翡翠WD-37，WD-54硬玉綠輝石礦物拉曼光譜特征Fig.6 Raman spectral characteristics of jadeite chlorite minerals WD-37 and WD-54 from Guatemala Jadeite

圖7 危地馬拉翡翠WD-37硬玉綠泥石礦物拉曼光譜特征Fig.7 Raman spectral characteristics of jadeitechlorite from Guatemala jadeite WD-37

WD-32為墨綠色，在1 038，988，886，778，699，574，524，432，374，310和204 cm-1等處顯示硬玉的典型光譜特征，灰綠色翡翠WD-46在1 040，987，780，701，576，434，376和206 cm-1處有一組硬玉特征拉曼位移峰。整體上，墨綠色翡翠WD-32與灰綠色翡翠WD-46的激光拉曼光譜特征基本一致，半高寬窄且峰形尖銳，顯示翡翠結(jié)晶程度較好。WD-32拉曼位移范圍往低頻偏移，推測翡翠標本W(wǎng)D-32相對于WD-46顏色更深，F(xiàn)e，Mg和Ca元素的類質(zhì)同像替換更多，使得Si—O鍵的鍵長增加，鍵力常數(shù)K下降，WD-32相對于WD-46振動頻率往低頻移動。

WD-37和WD-54都為墨綠色危地馬拉翡翠，WD-37拉曼光譜測試點具1 032，986，772，693，680，570，520，370，218和200 cm-1處拉曼峰值。其中1 032，986，772，693，570，520, 370和200 cm-1為典型硬玉拉曼光譜特征，680和218 cm-1顯示綠輝石礦物拉曼峰值，WD-54測試點在1 023，883，772，692，679，566，519, 408，369, 337，217和200 cm-1處顯示拉曼峰值。其中1 023，679，408，369, 337和217 cm-1為典型綠輝石拉曼光譜特征，883，772，692，566，619和200 cm-1顯示硬玉礦物拉曼峰值，硬玉-綠輝石互為固溶體礦物。

圖8 危地馬拉翡翠WD-32榍石礦物拉曼光譜特征Fig.8 Raman spectra of WD-32 sphene mineralsfrom Guatemala

綠泥石屬層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，含鐵量呈現(xiàn)深淺不同的綠色。WD-37顏色藍灰色，顏色均勻，標本中綠泥石礦物的微小鱗片變晶附在礦物表面及礦物顆粒間隙中。在危地馬拉翡翠樣品顆粒表面檢測出硬玉拉曼光譜，也檢測出603，537和306 cm-1綠泥石特征拉曼光譜峰值。但對466 cm-1處拉曼位移尚未找到準確的歸屬[7]。

對樣品WD-32的拉曼測試結(jié)果顯示具榍石礦物特征拉曼位移峰，位于1 069，858，607，541，469，288，255，164和81 cm-1處。榍石形成于高壓環(huán)境，榍石(CaTiSiO5)具為單斜晶系的島狀硅酸鹽礦物，孤立的[SiO4]四面體被[TiO6]八面體和[CaO7]多面體連接。其特征峰81，164，255，288，469和541 cm-1處出現(xiàn)的拉曼位移均由[SiO4]四面體內(nèi)O—Si—O彎曲振動造成，607 cm-1處拉曼峰與Ti—O對稱伸縮振動有關(guān)，858 cm-1由Si—O對稱伸縮振動造成。912 cm-1處拉曼振動被認為是Si—O 對稱伸縮振動產(chǎn)生[8]。

2.3 俄羅斯翡翠拉曼光譜特征

俄羅斯翡翠整體呈灰綠色的，表面具灰綠色網(wǎng)脈及透明礦物斑塊。ELS-09拉曼光譜測試點具1 100，1037，983，777，698，573，523, 507，478, 431，373，290，253，203和164 cm-1處拉曼峰值。其中1 037，983，777，698，573，523, 373和203cm-1為典型硬玉拉曼光譜特征，1 100，507，478和164 cm-1顯示鈉長石礦物特征拉曼峰值，ELS-15測試點在1 100，1 037，984，887，814，763，698，573，506，478, 373，289，252和203 cm-1處顯示硬玉礦物的特征拉曼峰值。其中1 100，814，506，478和289cm-1為典型鈉長石拉曼光譜特征[4]。

翡翠標本觀察到硬玉、 鈉長石礦物，硬玉顆粒普遍被鈉長石交代，鈉長石沿硬玉顆粒邊緣或解理、 裂隙交代硬玉，硬玉多呈殘斑-碎裂結(jié)構(gòu)，顯示鈉長石對硬玉進行交代變質(zhì)作用。俄羅斯翡翠拉曼手標本中可見白色顆粒礦物被淺色半透明礦物圍繞，激光拉曼光譜儀對礦物進行測試。結(jié)果顯示，俄羅斯翡翠中淺色半透明礦物在1 200～800 cm-1頻率區(qū)間，具1 112.73 cm-1吸收峰[9]。在600～400 cm-1之間，在506，478，289，203，185和163 cm-1等處存在拉曼位移峰。這些特征峰均顯示為鈉長石拉曼吸收峰。表明淺色半透明礦物成分為鈉長石，鈉長石特征拉曼峰值疊加在1 079，1 038，985，777，699，523，432，374，328，255和192 cm-1等顯示硬玉的典型拉曼光譜特征峰值之上(圖10)，峰形尖銳，礦物結(jié)晶程度良好。

圖9 俄羅斯翡翠ELS-09，ELS-15硬玉礦物拉曼光譜特征Fig.9 Raman spectral characteristics of Russian jade ElS-09and ELS-15 jadeite minerals

圖10 俄羅斯翡翠ELS-15，ELS-20硬玉鈉 長石礦物拉曼光譜特征Fig.10 Raman spectral characteristics of Russian jadeELS-15 and ELS-20 jadeite albitite minerals

圖11 俄羅斯翡翠ELS-15硬玉礦物拉曼光譜特征Fig.11 Raman spectral characteristics of Russian jadeELS-15 jadeite minerals

對ELS-01和ELS-02樣品表面綠色網(wǎng)脈進行激光拉曼檢測，具1 025，927，736，669，525, 389，366，289和219 cm-1處拉曼峰值。其中1 025，669，366和219 cm-1顯示綠輝石礦物拉曼峰值。

3 結(jié) 論

(1) 激光拉曼光譜顯示，緬甸翡翠礦物成分為硬玉、 綠輝石、 透閃石。危地馬拉礦物成分為硬玉、 綠輝石、 綠泥石、 榍石。俄羅斯翡翠礦物成分為硬玉、 鈉長石、 綠輝石。危地馬拉翡翠礦物成分相對復(fù)雜。

(2) 對比不同產(chǎn)地硬玉拉曼圖發(fā)現(xiàn)，危地馬拉翡翠硬玉拉曼峰值多疊加680和218 cm-1附近綠輝石特征峰值，還含有603，537和306 cm-1附近綠泥石特征拉曼光譜峰值，表明危地馬拉翡翠硬玉礦物多被Fe，Mg和Ca元素的類質(zhì)同像替換，形成硬玉-綠輝石固溶體礦物，且硬玉礦物表面發(fā)生綠泥石蝕變。俄羅斯翡翠中沒有測到綠輝石礦物特征峰值疊加硬玉拉曼峰值，表明俄羅斯翡翠缺乏硬玉-綠輝石固溶體礦物，俄羅斯翡翠硬玉拉曼峰值，多含有1 100，507，473和164 cm-1附近鈉長石特征拉曼峰值，俄羅斯翡翠硬玉顆粒普遍被鈉長石交代。其他緬甸翡翠硬玉礦物僅顯示硬玉特征峰值。

(3) 由于危地馬拉翡翠中硬玉礦物多以硬玉-綠輝石固溶體出現(xiàn)，且硬玉礦物顆粒表面發(fā)生綠泥石蝕變，危地馬拉翡翠多呈現(xiàn)灰綠色、 藍綠色。翡翠中礦物成分復(fù)雜，翡翠多為半透明-微透明。俄羅斯翡翠硬玉礦物多被鈉長石交代，翡翠結(jié)構(gòu)疏松，品質(zhì)較差。緬甸翡翠中硬玉礦物拉曼光譜峰值特征顯示成分單一，基本無其他礦物拉曼峰值疊加，緬甸翡翠的品質(zhì)最好。