高溫下煤焦孔結(jié)構(gòu)系數(shù)變化規(guī)律及其對氣化速率影響的研究

許世森，周必茂，王肖肖，李小宇，劉 剛，任永強(qiáng)，譚厚章,*

（1.1中國華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司 煤基清潔能源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102209；2.西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

煤氣化技術(shù)是利用煤生產(chǎn)清潔合成氣（CO+H2）和煤基化學(xué)產(chǎn)品（甲醇、氨氣、烯烴等）的核心技術(shù)[1]，也是整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電（Integrated Gasification Combined Cycle，IGCC）、燃料電池和煤制氫等工業(yè)過程的關(guān)鍵技術(shù)，同時(shí)，IGCC+CCS（二氧化碳捕集）也是實(shí)現(xiàn)低成本CO2捕集和減少碳排放的重要路徑[2]。煤氣化過程中煤焦氣化反應(yīng)（C+CO2/H2O）速率明顯低于煤脫揮發(fā)分和氣相反應(yīng)速率，是煤氣化的控制步驟，煤焦與CO2和H2O的氣化反應(yīng)作為典型的異相反應(yīng)，焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)對其有重要影響，但是焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，且在氣化過程中演變規(guī)律非常復(fù)雜，難以進(jìn)行量化描述。準(zhǔn)確描述煤焦孔結(jié)構(gòu)在氣化過程中的演變規(guī)律并耦合到CFD數(shù)值計(jì)算中對氣化爐設(shè)計(jì)和運(yùn)行至關(guān)重要[3,4]。

Bai等[5]采用掃描電子顯微鏡（SEM）圖像、等溫N2吸附-解吸法、孔尺寸分布圖法研究了焦炭在不同氣氛和溫度下孔尺寸、孔體積的變化；Tong等[6]測量了不同焦炭的表面積、總孔體積、平均孔直徑及分布，分析了不同工況焦炭的孔結(jié)構(gòu)變化規(guī)律；Liu等[7]使用核磁共振（NMR）研究了煤種納米級(jí)微孔的孔分布；Kawakami等[8]使用水銀孔隙率測定法、BET表面積等方式，研究了半焦氣化過程中的孔隙分布、總表面積和活性表面積變化；鞠付棟等[9]對孔體積分布進(jìn)行測量，同時(shí)研究了焦炭表面結(jié)構(gòu)的分形特征及其演變規(guī)律；Cai等[10]采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用法、壓汞法等對煤焦氣化產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物和孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行研究；孫英峰等[11]利用同步輻射SAXS(小角X射線散射)獲得了兩種不同變質(zhì)程度煤樣的SAXS圖像，對煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的均質(zhì)性進(jìn)行了分析；李貴友等[12]通過ImageJ軟件選擇合適的灰度閾值，將掃描電鏡中得到的微觀圖像處理成二值化圖像，通過盒子法得到樣品表面分形維數(shù)，對孔裂隙進(jìn)行研究。這些方法可以從不同維度得到煤焦孔結(jié)構(gòu)特性，但是使用單一的測量方法難以描繪煤焦氣化過程中孔結(jié)構(gòu)全生命周期演變規(guī)律，將不同儀器的測量結(jié)果綜合起來則十分困難，也不容易給出煤焦的結(jié)構(gòu)特征對后續(xù)氣化行為的影響。Bhatia等[4]提出使用孔結(jié)構(gòu)系數(shù)ψ來描述焦炭顆粒的孔結(jié)構(gòu)特征，其表征了焦炭的初始孔結(jié)構(gòu)，考慮了不同特征的孔對氣化過程的影響，還能對煤焦氣化反應(yīng)過程中的反應(yīng)表面積變化進(jìn)行預(yù)測。由于孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的提出是基于焦炭孔結(jié)構(gòu)對氣化反應(yīng)的影響，因此，該系數(shù)可以將焦炭孔結(jié)構(gòu)和氣化反應(yīng)過程聯(lián)系在一起，研究孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的變化對準(zhǔn)確預(yù)測煤焦氣化過程中焦炭氣化速率的變化具有重要意義。

使用模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合以計(jì)算孔結(jié)構(gòu)系數(shù)ψ需要考慮模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確度，需要證明隨機(jī)孔模型具有優(yōu)良的擬合效果。目前，用于描述煤氣化反應(yīng)速率的模型較多，常用的模型如未反應(yīng)芯縮合模型、混合模型、隨機(jī)孔模型、Grain模型等。

部分研究者對不同模型的運(yùn)行原理進(jìn)行分析，并比較了模型和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果，楊帆等[13]研究了未反應(yīng)芯縮合模型、混合模型和隨機(jī)孔模型，未反應(yīng)芯縮合模型假設(shè)氣化反應(yīng)從顆粒表面開始，未反應(yīng)芯逐漸縮小并形成灰層，氣化劑不會(huì)進(jìn)入未反應(yīng)芯，混合模型則考慮經(jīng)驗(yàn)因素和部分物理參數(shù)的影響，是均相模型和未反應(yīng)芯縮合模型的綜合，均相模型和混合模型的表達(dá)式分別為：

式中，kj和kh—反應(yīng)速率常數(shù)。

混合模型認(rèn)為煤焦氣化過程中的反應(yīng)級(jí)數(shù)只是煤種的函數(shù)，與其他因素?zé)o關(guān)，但是擬合發(fā)現(xiàn)不同溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)n值變化很大；未反應(yīng)芯縮合模型是混合模型中n=1∶3、2∶3時(shí)的情況，與隨機(jī)孔模型和混合模型相比，未反應(yīng)芯縮合模型的擬合效果不夠理想；隨機(jī)孔模型的擬合效果好于縮核模型和混合模型，特別是高溫情況下，隨機(jī)孔模型的擬合效果更好。

Kajitani等[14]對比了Grain模型和隨機(jī)孔模型，發(fā)現(xiàn)Grain模型不能描述部分反應(yīng)條件下出現(xiàn)的反應(yīng)速率峰值，Grain模型和隨機(jī)孔模型氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式分別為：

式中：kg和kp—反應(yīng)速率常數(shù)，ψ—孔結(jié)構(gòu)系數(shù)。

Kajitani等[14]的研究表明，隨機(jī)孔模型的表達(dá)式可以對氣化過程中的速率峰值進(jìn)行準(zhǔn)確擬合，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型預(yù)測具有較高一致性，因此，使用隨機(jī)孔模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的孔結(jié)構(gòu)系數(shù)是準(zhǔn)確的。

煤粉在沉降爐（DTF）反應(yīng)管中隨氣流運(yùn)動(dòng)時(shí)，顆粒間距離達(dá)到顆粒直徑的數(shù)10倍，溫升速率達(dá)到104-106K/s[15]，與氣化爐內(nèi)反應(yīng)條件接近；熱重分析儀（TG）記錄樣品質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系，精度和采樣頻率高，重復(fù)性好。因此，本研究使用沉降爐（DTF）和熱重分析儀（TG）研究焦炭氣化反應(yīng)。焦炭在沉降爐內(nèi)發(fā)生熱解和氣化反應(yīng)時(shí)，氣體總量隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷增加，氣體在邊界層影響下速率不均勻，加上反應(yīng)管內(nèi)的流態(tài)轉(zhuǎn)換和取樣技術(shù)的限制，顆粒停留時(shí)間的確定是一個(gè)難點(diǎn)[16]，熱重分析儀可以很好地確定焦炭的停留時(shí)間，也能避免取樣產(chǎn)生的誤差。本研究使用DTF和TG結(jié)合的方法，先使用DTF模擬氣化爐高升溫速率的運(yùn)行環(huán)境制備煤焦，接著采用等溫?zé)嶂胤ㄔ赥G中研究煤焦氣化反應(yīng)特性，得到三種典型煤種（神華煤、印尼煤、準(zhǔn)東煤）在不同氣化溫度下煤焦的反應(yīng)速率和孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的變化規(guī)律，所得到的數(shù)據(jù)可用于CFD數(shù)值計(jì)算，為氣化爐的設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品特性

本研究使用了三種變質(zhì)程度不同的煤進(jìn)行研究：神華煤（SH）、印尼煤（YN）、準(zhǔn)東煤（ZD）。神華煤固定碳含量較高，印尼煤含有高水分、高揮發(fā)分和低固定碳，灰分含量則較低，準(zhǔn)東煤介于神華煤和印尼煤之間，煤種經(jīng)過破碎和研磨，基本屬性見表1-表4。

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Properties of coals

表2 煤焦的工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis results of chars

表3 煤灰的成分分析Table 3 Results of ash composition of coals

表4 煤灰的熔融特性Table 4 Fusion characteristics of coal ash

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在900 ℃氮?dú)鈿夥障?，用DTF制備三種煤樣品的煤焦。DTF總長度1200 mm，恒溫區(qū)長度900 mm，內(nèi)徑為50 mm，實(shí)驗(yàn)時(shí)一次風(fēng)流量0.5 L/min，二次風(fēng)流量1 L/min，煤粉停留達(dá)到4 s以上。在熱重分析儀（STA449，F(xiàn)5）上測試煤焦樣品的氣化反應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)溫度為室溫至1550 ℃，升溫速率最高為50 ℃/min，壓力為0.1 MPa。用Al2O3坩堝盛裝樣品，在N2氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率將煤焦加熱至預(yù)定溫度，待溫度穩(wěn)定后，將N2切換到CO2(流量為100 mL/min)[17,18]，為了消除外擴(kuò)散的影響，實(shí)驗(yàn)煤焦樣品量為5 mg，且實(shí)驗(yàn)使用坩堝深度較淺。煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)，電腦自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量、溫度和時(shí)間等數(shù)據(jù)，樣品質(zhì)量不再變化時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束。由于煤焦在低溫下氣化反應(yīng)速率較慢，因此，本研究實(shí)驗(yàn)過程中取恒溫氣化溫度（即預(yù)定溫度）共10個(gè) 點(diǎn)：900、1000、1100、1200、1300、1350、1400、1450、1500、1550 ℃。

1.3 焦炭孔結(jié)構(gòu)系數(shù)ψ的計(jì)算

孔結(jié)構(gòu)系數(shù)ψ值與煤焦孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以表征氣化過程中基于初始孔結(jié)構(gòu)的煤焦反應(yīng)表面積變化，如下式所示[4,19]：

式中，S0—初始表面積；x—碳轉(zhuǎn)化率。

不同的研究者使用不同的方法計(jì)算焦炭的孔結(jié)構(gòu)系數(shù)ψ值，可以直接使用公式進(jìn)行計(jì)算，也可以使用數(shù)學(xué)模型擬合氣化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法得到。

使用公式直接計(jì)算時(shí)，部分研究者采用如下公式[19]：

式中，L0—孔隙長度，ε0—單位體積顆粒孔隙度，S0—顆粒初始表面積。

而Liu等[3]對隨機(jī)毛細(xì)管模型和隨機(jī)孔模型進(jìn)行研究，通過對兩個(gè)模型反應(yīng)機(jī)理的分析得到了隨機(jī)孔模型中孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的另一種計(jì)算方法，如下所示：

式中，B0=-2πλa0-2πλi0，B1=-4πλa0Ra0-4πλi0Ri0。其中，λa0和λi0分別表示大孔和微孔的概率密度函數(shù)，Ra0和Ri0分別表示大孔和微孔的半徑。

文獻(xiàn)中孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的計(jì)算方法很多，一般情況下，通過擬合氣化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得孔結(jié)構(gòu)系數(shù)[20]，不同方法得到的ψ值范圍基本一致[14]。本研究進(jìn)行了不同溫度下的氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模型擬合的方式得到孔結(jié)構(gòu)系數(shù)。本研究選擇隨機(jī)孔模型對氣化速率進(jìn)行擬合。采用最小二乘擬合的方法計(jì)算不同氣化溫度下焦炭顆粒的孔結(jié)構(gòu)系數(shù)，即得到了不同氣化溫度下的ψ值和焦炭的孔結(jié)構(gòu)隨著溫度變化的規(guī)律。在隨機(jī)孔模型中，ψ值的大小體現(xiàn)了不同孔分布對后續(xù)氣化的影響，更大的ψ值代表著更明顯的氣化速率峰值。顆粒中微孔的分布極大程度影響了氣化反應(yīng)進(jìn)程，主要表現(xiàn)為孔的數(shù)量和尺寸[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的碳轉(zhuǎn)化速率

將N2切換為氣化劑CO2時(shí)，將改變反應(yīng)初期焦炭周圍氣化劑的濃度，同時(shí)測量系統(tǒng)短時(shí)間內(nèi)不穩(wěn)定，因此，舍去碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到7.5%前的數(shù)據(jù)，只對碳轉(zhuǎn)化率大于7.5%的部分進(jìn)行擬合[15]，碳轉(zhuǎn)化率計(jì)算如下：

式中，x—碳轉(zhuǎn)化率；ΔW—減少質(zhì)量；W0—樣品初始質(zhì)量；Vd—?dú)饣磻?yīng)開始前失去的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（一般為揮發(fā)分）；Ad—?dú)饣磻?yīng)結(jié)束后（TG曲線不再變化）留下的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

煤焦碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示，隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭質(zhì)量逐漸減少，焦炭反應(yīng)性指數(shù)[21]（R=0.5/t0.5，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%需要的時(shí)間）可以量化焦炭活性，其隨溫度的變化關(guān)系如圖2所示。從圖1中可以看出，溫度對氣化反應(yīng)速率的影響是變化的，低溫（＜1100 ℃）下氣化反應(yīng)速率對溫度更敏感，溫度每升高100 ℃，氣化反應(yīng)速率增加數(shù)倍，這是因?yàn)榈蜏叵職饣磻?yīng)主要受煤焦的固有氣化速率控制，溫度升高固有氣化速率加快。高溫時(shí)氣化反應(yīng)速率對溫度敏感程度下降，但是溫度升高仍然可以促進(jìn)反應(yīng)速率的提升，t0.5更短，如圖2所示。氣化反應(yīng)的主要反應(yīng)C+CO2=2CO是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高，增加分子運(yùn)動(dòng)速率，增加分子間有效碰撞，煤焦中芳香環(huán)的化學(xué)鍵更容易斷裂[22]。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型的擬合

擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和隨機(jī)孔模型，可得到隨機(jī)孔模型參數(shù)kp和ψ值。圖3-圖5為不同溫度下的焦炭氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和隨機(jī)孔模型預(yù)測結(jié)果（散點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，實(shí)線為模型預(yù)測值）。

由圖中可知，較低溫度下的氣化反應(yīng)速率隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加緩慢下降，較高溫度下，碳轉(zhuǎn)化速率會(huì)隨著轉(zhuǎn)化率的增加而出現(xiàn)峰值，而且溫度的升高使峰值更為明顯，這是因?yàn)闅饣^程受到初始孔隙結(jié)構(gòu)的影響。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高溫下顆粒的表面積逐漸增加，導(dǎo)致氣化速率隨之增大。但表面積的增加也會(huì)導(dǎo)致孔的交叉和堆疊，使氣化速率快速降低。由圖可知，隨著溫度升高，氣化速率達(dá)到最大值所對應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率增加，最大反應(yīng)速率對應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率為10%-30%，Liu等[3]也得到相似的結(jié)論；隨著溫度升高，初始反應(yīng)速率增加，溫度高于1300 ℃左右初始?xì)饣磻?yīng)速率可能略有升高、保持不變甚至略有下降，原因之一是高溫下?lián)]發(fā)分逸出減少，晶體結(jié)構(gòu)有序化和石墨化，同時(shí)開口孔容積和表面積減少[23]；反應(yīng)溫度超過灰熔融溫度時(shí)，將堵塞孔隙，減緩內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散速度，減少焦炭顆粒的孔隙率和表面積；此外，熔融灰的包裹會(huì)降低礦物質(zhì)的催化作用，降低反應(yīng)速率。

隨機(jī)孔模型對不同煤種的氣化反應(yīng)速率曲線的擬合效果存在差異。其中，對準(zhǔn)東煤的擬合效果較差，對神華煤和印尼煤的擬合效果較好。有研究者指出，準(zhǔn)東煤的堿金屬含量高[24]，熱解過程中的高溫導(dǎo)致碳基體和灰軟化，堿金屬首先被覆蓋，隨著碳的轉(zhuǎn)化，被覆蓋的堿金屬逐漸被釋放，因此，催化作用隨著碳的轉(zhuǎn)化逐漸增強(qiáng)，碳轉(zhuǎn)化速率的峰值發(fā)生變化[25]，隨機(jī)孔模型不能對催化作用的改變作出對應(yīng)調(diào)整，但是模型曲線的變化與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢相同，且高溫下（>1000 ℃）擬合效果好（R2值高于0.89），隨機(jī)孔模型擬合依然較為準(zhǔn)確；同時(shí)，隨機(jī)孔模型對900 ℃下的反應(yīng)速率曲線擬合效果相對較低（R2值低于其他溫度，最低達(dá)到0.3），也和文獻(xiàn)報(bào)道的一致[13]。

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

使用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)[26]：

式中，A—指前因子（s-1）；E—表觀活化能（kJ/mol）；R—?dú)怏w常數(shù)（8.314 J/(mol·K)）；T—?dú)饣瘻囟取?/p>

變換上式得：根據(jù)方程（10），lnkp和1/T的關(guān)系曲線為直線，且該直線的斜率為-E/R，截距為lnA，據(jù)此可以計(jì)算不同溫度區(qū)間的表觀活化能E和lnA，煤焦的初始反應(yīng)速率kp和1/T的關(guān)系散點(diǎn)圖和對應(yīng)的擬合直線如圖6所示，可以看到，圖6具有明顯的分段特征，且不同煤種分段點(diǎn)溫度接近，據(jù)此將阿累尼烏斯圖分為高溫區(qū)、中溫區(qū)、低溫區(qū)，分段點(diǎn)為1050、1250 ℃，不同溫度區(qū)間的活化能E和lnA的數(shù)據(jù)列于表5中。

表5 煤焦氣化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 5 Kinetic data of coal char gasification

于慶波等[17,22,27]在研究中發(fā)現(xiàn)，不同煤種的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有差異，數(shù)值相差較大，但是其變化趨勢相同，溫度低于1100 ℃時(shí)，活化能在100-300 kJ/mol，lnA為5-20；溫度達(dá)到1400 ℃時(shí)，活化能下降為50-150 kJ/mol，lnA為10以下，甚至負(fù)值；溫度繼續(xù)升高，活化能和lnA繼續(xù)減少，活化能可能為負(fù)值[28]，與本文數(shù)據(jù)范圍一致。

氣化反應(yīng)溫度升高，初始碳轉(zhuǎn)化速率增加，但是不同階段氣化反應(yīng)速率的增加幅值不同。低溫區(qū)間增加較為明顯，在1000 ℃以下，溫度升高100 ℃，初始反應(yīng)速率根據(jù)煤種的不同能提高三倍甚至10倍，高溫區(qū)間反應(yīng)速率隨溫度升高變化幅值較小，甚至溫度的升高導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降。部分研究者[29]認(rèn)為，不同階段的氣化反應(yīng)控制機(jī)理不同，谷小虎等[30]根據(jù)曲線的轉(zhuǎn)折和活化能變化，提出在溫度低于1000-1100 ℃時(shí)，反應(yīng)為化學(xué)速率控制區(qū)，1100 ℃之后為化學(xué)速率和孔擴(kuò)散共同控制區(qū)，溫度繼續(xù)升高至1200-1300 ℃以上，則轉(zhuǎn)變到擴(kuò)散控制區(qū)，分子擴(kuò)散對該區(qū)域有很大影響。溫度升高提高了化學(xué)反應(yīng)速率，使化學(xué)反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率相當(dāng)，甚至高于擴(kuò)散速率，此時(shí)反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速率，是化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)轉(zhuǎn)換到擴(kuò)散控制區(qū)的原因。高溫使焦炭石墨化、有序化，使灰熔融覆蓋至焦炭表面，降低了焦炭的反應(yīng)活性，抑制氣化反應(yīng)。溫度越高，抑制作用越強(qiáng)。溫度升高對氣化反應(yīng)同時(shí)具有促進(jìn)作用和抑制作用，溫度升高無法增加氣化反應(yīng)速率不能說明氣化反應(yīng)進(jìn)入擴(kuò)散控制階段。由圖3-圖5可以看出，提高氣化溫度，氣化反應(yīng)速率隨著碳轉(zhuǎn)化率的增加而增加，且氣化溫度越高，增加幅度越大，氣化反應(yīng)速率能達(dá)到的最大值也越大。這表明1550 ℃時(shí)，氣化反應(yīng)依然受到溫度和孔結(jié)構(gòu)變化的影響，且孔結(jié)構(gòu)對氣化反應(yīng)速率的變化具有重要作用，反應(yīng)并未完全進(jìn)入擴(kuò)散控制區(qū)，可能依然處于反應(yīng)速率控制區(qū)。表觀活化能E隨溫度升高而下降，高溫區(qū)域煤焦反應(yīng)的表觀活化能值接近0，甚至出現(xiàn)了負(fù)值，這與高溫下灰熔融吸熱和熔融灰覆蓋在煤焦孔表面使煤焦與氣化劑CO2的有效接觸面積減少有關(guān)[14,22]，表觀活化能取決于煤焦氣化速率隨溫度變化的程度，與煤焦的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)，因此，氣化速率大的樣品，表觀活化能不一定低[27]。

2.4 孔結(jié)構(gòu)系數(shù)

孔結(jié)構(gòu)的變化是脫揮發(fā)分，孔隙的收縮、閉合、坍塌重構(gòu)和灰熔融共同作用的結(jié)果，脫揮發(fā)分和孔收縮促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的增大，低溫共融物的產(chǎn)生和灰熔融則會(huì)使該系數(shù)減小。圖7展示溫度升高過程中三種煤焦孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的變化，由圖7可以看出，不同煤焦孔結(jié)構(gòu)系數(shù)具有相同的變化規(guī)律：隨著氣化溫度升高，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)整體升高，局部下降。焦炭內(nèi)有尚未完全析出的揮發(fā)分，高溫下少量揮發(fā)分和焦油的析出增加了微孔數(shù)量，同時(shí)焦炭受熱發(fā)生孔收縮、孔閉合，顆粒內(nèi)孔直徑減小，孔的表面積也隨之減少，因此，ψ值隨著溫度的升高會(huì)呈現(xiàn)增加的趨勢，李紹鋒等[31]研究了950-1400 ℃的煤焦熱解，發(fā)現(xiàn)1400 ℃熱解產(chǎn)生的煤焦微孔較950 ℃多，因?yàn)樵跓峤鉁囟壬邥r(shí)，煤焦在高溫下會(huì)產(chǎn)生孔收縮，且溫度越高導(dǎo)致的孔收縮程度越大，Bai等[5]的研究也得出相似的結(jié)論；在升溫過程中，煤焦中的部分礦物質(zhì)在還原性氣氛下形成低溫共融物，黏附在顆粒表面，堵塞顆?？紫?，減少氣化劑與煤焦的有效接觸面積[32]，此時(shí)孔結(jié)構(gòu)系數(shù)由升高轉(zhuǎn)為下降，且轉(zhuǎn)折溫度低于灰熔點(diǎn)儀測定的特征溫度；ψ值在1400 ℃以上的快速增加，是因?yàn)槊航乖跉饣瘻囟壬邥r(shí)，產(chǎn)生孔收縮和坍塌重構(gòu)，且溫度越高導(dǎo)致的孔收縮程度越大，顆粒內(nèi)孔直徑減小，孔的表面積也隨著減少。

印尼煤的孔結(jié)構(gòu)系數(shù)變化較小，且該系數(shù)在1000 ℃就開始減少，比其他兩個(gè)煤種的相應(yīng)溫度低了200 ℃左右，這是因?yàn)橛∧崦汗潭ㄌ己枯^低，灰熔點(diǎn)也低[33]。同時(shí)，神華煤孔結(jié)構(gòu)系數(shù)在下降段下降幅值較其他兩個(gè)煤種更高，是因?yàn)樯袢A煤的灰分含量高于其他兩個(gè)煤種。

孔結(jié)構(gòu)系數(shù)表征了焦炭初始孔隙的致密程度，孔隙直徑越小，孔隙數(shù)量越多，即孔隙越致密，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)ψ值就越大，該值直接決定了后續(xù)氣化進(jìn)程中碳結(jié)構(gòu)和反應(yīng)表面積的變化，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)較大的焦炭，氣化反應(yīng)速率峰值更高。為了對比不同ψ值下氣化速率的變化程度，本文定義了增長率r，表達(dá)式如下：

式中，rmax為最大碳轉(zhuǎn)化速率，即dx/dt|max，由實(shí)驗(yàn)測量得到；r0為初始碳轉(zhuǎn)化速率，即dx/dt|x=0，由于反應(yīng)氣體的切換導(dǎo)致測量波動(dòng)，r0無法測量得到，該值采用模型預(yù)測值。

增長率r表示不同孔結(jié)構(gòu)系數(shù)下，氣化反應(yīng)發(fā)生時(shí)，氣化反應(yīng)速率增加的程度，如圖8所示。

由圖8可以看到，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)和增長率基本成線性關(guān)系?？捉Y(jié)構(gòu)系數(shù)小于2時(shí)，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)與增長率之間沒有明顯規(guī)律，增長率可能為負(fù)值或者較大值，增長率為負(fù)值表示rmax＜r0，即實(shí)驗(yàn)測量的最大反應(yīng)速率小于模型預(yù)測的初始反應(yīng)速率，由于本研究數(shù)據(jù)處理過程去除了碳轉(zhuǎn)化率低于7.5%的部分，說明反應(yīng)速率一直在減??；產(chǎn)生較大增長率可能是因?yàn)椋害字递^小的情況下，氣化反應(yīng)速率有一個(gè)極為短暫的增加過程，這導(dǎo)致最大反應(yīng)速率略微高于模型預(yù)測的初始反應(yīng)速率，由于r0較小，該增量與r0的比值就較大，產(chǎn)生了較大的增長率。

孔結(jié)構(gòu)系數(shù)等于2是一個(gè)臨界值，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)大于2后，ψ值的增加會(huì)明顯導(dǎo)致增長率的增加，且孔結(jié)構(gòu)系數(shù)和增長率的關(guān)系基本為線性關(guān)系，表達(dá)式如下：

孔結(jié)構(gòu)系數(shù)大于2的煤焦在氣化反應(yīng)進(jìn)程中會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)速率隨著碳轉(zhuǎn)化率增加而增加的情況，反應(yīng)速率增加是因?yàn)殡S著碳的消耗，顆粒內(nèi)部孔表面積增加，反應(yīng)表面積的增加使氣化速率增大，當(dāng)表面積增加到一定程度后，小孔之間會(huì)出現(xiàn)交叉和重疊，反應(yīng)表面積減少，反應(yīng)速率下降[4]，如圖9所示（白色部分表示孔隙，黑色為碳基體，陰影部分為孔隙的交叉和重疊）。

值得注意的是，堿金屬對焦炭氣化具有催化作用，且該催化作用是變化的，而準(zhǔn)東煤種堿金屬含量較高[34]，這導(dǎo)致模型不能準(zhǔn)確擬合準(zhǔn)東煤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)東煤的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型預(yù)測曲線有較大差別，但是本研究定義的增長率對準(zhǔn)東煤同樣適用，即增長率可以適應(yīng)煤焦成分的變化。因此，使用孔結(jié)構(gòu)系數(shù)對焦炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過增長率研究焦炭結(jié)構(gòu)與后續(xù)氣化的關(guān)系具有可行性，針對含有大量堿金屬等成分，且該成分對氣化有較大影響的煤焦，將系數(shù)r耦合到焦炭氣化的計(jì)算模型中以提高模型的魯棒性具有可行性。

3 結(jié) 論

通過對三種變質(zhì)程度不同的煤進(jìn)行研究，計(jì)算了不同氣化溫度下焦炭的孔結(jié)構(gòu)系數(shù)，分析了孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的變化規(guī)律和對后續(xù)氣化的影響，結(jié)論如下。

溫度高于1000 ℃時(shí)隨機(jī)孔模型對孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的擬合效果較好，溫度低于1000 ℃則擬合效果不理想。

溫度升高，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)增加；灰熔融，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)下降；灰分含量越高，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)減小幅度越大。

孔結(jié)構(gòu)系數(shù)與煤種相關(guān)，但煤種不影響反應(yīng)速率增長率與孔結(jié)構(gòu)系數(shù)之間的關(guān)系。孔結(jié)構(gòu)系數(shù)的臨界值為2，小于2時(shí)，增長率沒有規(guī)律；大于2時(shí)，孔結(jié)構(gòu)系數(shù)與增長率呈現(xiàn)線性關(guān)系。

煤焦富含堿金屬時(shí)，現(xiàn)有模型難以準(zhǔn)確描述氣化反應(yīng)速率的變化，反應(yīng)速率增長率可以適應(yīng)煤焦成分的變化，對氣化反應(yīng)有特殊影響的成分不會(huì)對增長率的值產(chǎn)生影響，因此，將該參數(shù)耦合到氣化速率模型中以改善模型魯棒性是可行的。