無機鈣鈦礦材料的低溫制備及光伏應用進展

楚樹勇，田菊梅，張正國

（1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.寧夏計量質量檢驗檢測研究院，寧夏銀川 750001）

鈣鈦礦太陽能電池作為第三代太陽能電池具有帶隙可調、載流子擴散長度長、光電轉換效率高等優(yōu)點，受到了薄膜太陽能電池領域學者的廣泛關注[1-3]。經過近幾年的研究，鈣鈦礦太陽能電池最高效率由2009 年的3.8%提升到25.5%，可見鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展?jié)摿χ骩4-6]。然而，含有甲胺離子（FA+）、甲咪離子（MA+）等有機組分的有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池因有機組分穩(wěn)定性差，容易受環(huán)境中水、熱條件等因素影響而分解，造成太陽能電池的穩(wěn)定性大大降低，進而影響太陽能電池的光伏性能[7-9]。為了克服以上問題，使用Cs+取代FA+或MA+可提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性，這種鈣鈦礦太陽能電池被稱為無機鈣鈦礦太陽能電池，含鉛無機鈣鈦礦材料的化學式一般定義為CsPbX3（X 為Cl、Br、I 中的一種或幾種）。但是CsPbX3在310 ℃以上的高溫條件時才能穩(wěn)定存在，在低溫或室溫條件下會由黑色的立方相鈣鈦礦結構轉變成黃色的正交相非鈣鈦礦結構，造成材料光電性能變差，無機鈣鈦礦電池PCE 衰減迅速[10-12]。因此，保持低溫或室溫下穩(wěn)定存在的CsPbX3是推進鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化進程的關鍵。

1 鈣鈦礦太陽能電池的工作原理

鈣鈦礦太陽能電池一般由透明電極，電子傳輸層，鈣鈦礦材料光吸收層，空穴傳輸層和金屬電極五部分組成。太陽光從透明電極入射，鈣鈦礦材料光吸收層吸收光子激發(fā)原子核周圍的電子從價帶躍遷到導帶，形成自由電子。因為物質總體是電中性的，所以在形成一個帶負電的自由電子的同時，也會產生一個帶正電的空穴，一對電子空穴即為激子。因為鈣鈦礦材料的激子束縛能非常小，所以在電池的內部電場作用下電子和空穴會發(fā)生分離。最終電子在電子傳輸層中傳輸，被透明電極收集，空穴在空穴傳輸層中傳輸，被金屬電極吸收，電子和空穴在電池中的定向流動形成了電流。

2 CsPbX3 的低溫制備方法

2.1 添加劑工程

含鹵素的酸、兩性離子、中性離子等添加劑可以通過形成中間體或改變鈣鈦礦晶粒尺寸大小，提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的PCE。通過研究發(fā)現(xiàn)，在前驅體和CsPbX3材料之間形成的中間體可以降低CsPbX3材料的制備溫度，并提高室溫下的穩(wěn)定性。2015年，EPERON等[13]首次合成了α-CsPbI3材料，結構見圖1。該團隊通過在CsPbI3前驅體溶液中添加少量HI，實現(xiàn)了100 ℃下α-CsPbI3鈣鈦礦材料的制備，HI 的加入誘導了小晶粒的產生，導致晶格應變進而使CsPbI3的穩(wěn)定性增強，基于CsPbI3的鈣鈦礦太陽能電池最高PCE 達到2.9%。XIANG等[14]認為HI 的加入形成了中間體HPbI3，HPbI3晶體約束α-CsPbI3晶體的成核和生長，導致拉伸晶格應變的產生。這使制得的α-CsPbI3薄膜具有晶格應變的立方相結構，較低的相變溫度會導致在室溫下具有更高的α 相穩(wěn)定性。該團隊通過合成HPbI3并代替PbI2在溫度為200 ℃，濕度為10%～20%的空氣中制備了具有高穩(wěn)定性的α-CsPbI3材料，組裝的碳電極太陽能電池PCE 達到9.5%，并且在空氣中暴露3 000 h 后仍保持著初始90%的PCE。不久后，KE等[15]證明了中間體實際上是二甲基乙酰胺（DMA）替代了部分Cs+后形成的Cs1-xDMAxPbI3（x=0.2～0.5），HPbI3并不是真正的中間體，DMA 是HI 催化DMF酸性水解的分解產物。在100 ℃5 min 退火條件下制備的α-Cs1-xDMAxPbI3鈣鈦礦薄膜與黑色γ-CsPbI3薄膜具有相似的特性，但由于立方相優(yōu)越的能帶結構特性，它們表現(xiàn)出更好的電荷運輸。最終基于α-Cs0.7DMA0.3PbI3鈣鈦礦光吸收層的太陽能電池達到了12.62%的PCE。性能的提高主要歸因于較好的形貌和DMA 陽離子的摻入，這可以穩(wěn)定黑色的Cs1-xDMAxPbI3鈣鈦礦相。

圖1 CsPbI3 的階段圖解結構[13]

WANG等[16]報告了一種通過一步薄膜沉積過程來穩(wěn)定α-CsPbI3薄膜的方法。在CsPbI3前驅體溶液中混合質量分數(shù)為1.5%的磺基甜菜堿兩性離子可以促進黑色相CsPbI3薄膜的形成，并且在空氣中表現(xiàn)出明顯改善的相穩(wěn)定性。兩性離子與PbI2-DMSO 膠體之間的靜電相互作用可以破壞膠體的層狀結構，減小膠體尺寸抑制CsPbI3鈣鈦礦的結晶。在CsPbI3晶粒生長過程中，兩性離子分子被驅逐到晶界和晶粒表面，進一步阻礙晶粒生長以保持晶粒尺寸。最終在100 ℃20 min 的退火條件下制備了α-CsPbI3薄膜，組裝后的太陽能電池最終的PCE 為11.4%，并且在空氣中暴露一個月仍可保持初始效率的85%。ZHANG等[17]采用以乙醇二胺為添加劑通過簡單的一鍋溶液法在150 ℃下制備了具有相穩(wěn)定性的全無機CsPbI3材料。添加的EDA 增加了CsPbI3的電荷密度降低了CsPbI3的表面張力，從而在低溫下保持了CsPbI3立方相，EDA 有助于提高結晶度，減小晶體尺寸和晶體缺陷。乙醇胺通過降低晶粒尺寸和非輻射復合，誘導全無機CsPbI3鈣鈦礦膜的相穩(wěn)定溫度低至80 ℃，制備的薄膜可以在空氣中穩(wěn)定兩個月而不會分解，采用器件結構ITO/SnO2/CsPbI3·xEDA/Spiro-OMETAD/Ag 的鈣鈦礦太陽能電池PCE 達到9.62%。XU等[18]首次證明了在溫和條件下使用4-吡啶硫酮（4-PT）的中性分子添加劑在90～100 ℃下退火5～10 min 生長高質量黑相CsPbI3薄膜的可行路線。4-PT添加劑能夠在成核和晶體生長過程中協(xié)助黑相CsPbI3形成，通過調節(jié)結晶路徑，促進高質量的黑相CsPbI3的形成，鈍化晶體薄膜表面，提高環(huán)境相穩(wěn)定性，抑制黃色δ-CsPbI3的形成?；?-PT 的CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了13.88%的PCE，且在環(huán)境中存儲20 d后可以保留其85%以上的初始效率。

2.2 界面修飾

界面修飾是優(yōu)化無機鈣鈦礦太陽能界面電荷傳輸?shù)某Ｒ姺椒ǎ苡行У馗纳齐姾傻淖⑷胪緩?，減少電荷復合，以提高器件的光電轉化效率?，F(xiàn)有研究中，對無機鈣鈦礦太陽能電池的界面修飾，從修飾目的來講，可分為減少電荷復合的界面修飾以及優(yōu)化器件吸光能力的界面修飾。界面修飾的常用方法就是摻雜工程，通過引入其他粒子使原有材料的帶隙、價鍵等性質發(fā)生改變，進而導致材料在某一特性上表現(xiàn)出比原有材料更加優(yōu)異的性能。WANG等[19]采用ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMETAD/Ag 的簡單結構，在150 ℃20 min 退火條件下制備了高效、可重復的銫（Cs）摻雜三重陽離子（Cs、甲基銨（MA）和甲酰胺（FA）鉛三鹵化物鈣鈦礦平面異質結太陽能電池，其PCE 達到20.51%。在鈣鈦礦結構中加入Cs+可以減少晶體缺陷和載流子復合，從而抑制非輻射重組，改善電荷傳輸，并且還可以降低電荷萃取時間，延長電荷再結合壽命，有利于提高器件性能。Cs+摻雜的三重陽離子平面異質結鈣鈦礦太陽能電池表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，這歸結于三重陽離子的本征物理性質和鈣鈦礦界面之間的不敏感相互作用。由于納米晶鈣鈦礦的晶格結構和表面能較大，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的相位穩(wěn)定性，而且具有可調帶隙和高吸收系數(shù)等優(yōu)點，是一種很有潛力的界面修飾材料。THAPA等[20]利用硫氰酸鹽在150 ℃下制備了CsPbX3鈣鈦礦納米晶。由于硫氰酸鹽的引入增強了Pb2+和硫氰酸鹽的強相互作用，降低了缺陷密度，使電荷重組現(xiàn)象減少，鈍化了陷阱態(tài)，穩(wěn)定了鈣鈦礦晶體的結構。而且硫氰酸鹽的引入為Pb2+和硫氰酸鹽之間提供了更強的鍵合相互作用，提高了CsPbX3鈣鈦礦納米晶的結晶度，改變了晶格常數(shù)，這使CsPbX3鈣鈦礦納米晶相比于未引入硫氰酸鹽的CsPbX3鈣鈦礦納米晶的量子產率增加近10%，而且可以在空氣條件下穩(wěn)定存在超過10 d，具有更高的穩(wěn)定性。CsPbX3除了在納米晶狀態(tài)下具有良好的穩(wěn)定性外，其單斜相也可以在特定條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能和穩(wěn)定性。WANG等[21]在50 ℃下制備的單斜相CsPbBr3鈣鈦礦作為鈣鈦礦太陽能電池的光吸收層，表現(xiàn)出類似于立方相的光電性能，并開發(fā)了一種空間連接的方法，以穩(wěn)定CsPbBr3鈣鈦礦的單斜相。由TiO2、ZrO2和C 結構層提供了單斜相CsPbBr3形成和穩(wěn)定的封閉空間，抑制單斜相CsPbBr3的轉化，最后將鑭系離子和各種界面改性離子引入薄膜，使PCE 提高到10.71%。

電荷復合是影響電池光電效率的原因之一，減少電荷復合可以增加對電子和空穴的提取效率，增加開路電壓和填充因子，增大光電流密度，進而提高太陽能電池的PCE。ZHANG等[22]以4-氨基苯甲酸（ABA）為非揮發(fā)性添加劑在100 °C 下通過晶體交聯(lián)制備了穩(wěn)定高結晶度的α-CsPbI2Br。ABA 通過氨基和氨基錨定到CsPbI2Br 化合物表面羧基，ABA 與CsPbI2Br 的相互作用導致高結晶度鈣鈦礦薄膜的生長，使薄膜的穩(wěn)定性增強。并且ABA 的加入減少了鈣鈦礦薄膜界面的電荷復合，較高的結晶度導致吸光度增加，這進一步提高了光電性能。最終，基于ABA 合成的CsPbI2Br 鈣鈦礦太陽能電池獲得了8.44%的PCE。ZHAO等[23]首次在60 ℃下將曲折的CsPbI3三維相用于制備γ-CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池，形成和穩(wěn)定性見圖2。通過優(yōu)化Ca2+摻雜濃度，大大改善了γ-CsPbI3薄膜的形貌，抑制了鈣鈦礦層中的載流子復合。Ca2+摻雜的γ-CsPbI3由于較低的內聚能和更合適的容忍因子相比未摻雜的γ-CsPbI3表現(xiàn)出更強的環(huán)境穩(wěn)定性，并且Ca2+的摻雜導致γ-CsPbI3帶隙增加。其中0.25%的Ca2+摻雜膜具有最小的針孔和最佳的致密性，且結晶最好。最終基于FTO/c-TiO2/m-TiO2/CsPb1-xCaxI3/Spiro-OMETAD/Au 結構的鈣鈦礦太陽能電池獲得了9.20%的PCE。通過對界面修飾優(yōu)化器件結構及電荷運輸，從而增強對電子的提取，減小電子與空穴的復合，是有效提高無機鈣鈦礦太陽能電池光電轉化效率的重要方法。

圖2 α-CsPbI3，γ-CsPbI3 和Ca2+摻雜γ-CsPbI3 的形成和穩(wěn)定性示意圖[23]

2.3 界面工程

電子傳輸層和空穴傳輸層是太陽能電池的組件之一，與鈣鈦礦光吸收層接觸。電子傳輸層的基本作用是與鈣鈦礦吸收層形成電子選擇性接觸，提高光生電子抽取效率，并有效地阻擋空穴向陰極方向遷移?？昭▊鬏攲拥淖饔檬亲钃蹼娮觽鬏?，提高空穴傳輸，并防止鈣鈦礦光吸收層與電極之間直接接觸而發(fā)生猝滅。通過電子傳輸層和空穴傳輸層與鈣鈦礦活性層間界面工程的優(yōu)化可以提高電子空穴的提取效率，減少電荷復合，對于提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏效率有重要意義。FATIMA等[24]通過化學計量優(yōu)化了CsPbI2Br 鈣鈦礦太陽能電池中NiOx空穴傳輸層和C60電子傳輸層。通過濺射和溶液處理制備了兩種不同類型的NiOx薄膜，經過對比發(fā)現(xiàn)溶液處理的NiOx器件具有更高的分流電阻和電荷收集效率。而厚度為20 nm 的C60提供了完整的表面覆蓋和最佳的串聯(lián)電阻，能夠有效地增強電荷提取和減少復合損失。最終以150 ℃下制備的CsPbI2Br 為光吸收層組裝的鈣鈦礦太陽能電池獲得了9.7%的PCE。2020年，DENG等[25]以ZnO 為電子傳輸層制備了無機CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池，結構為FTO/ZnO/CsPbI3/Spiro-OMETAD/Au 的鈣鈦礦太陽能電池的最高PCE 為12.22%。ZnO 具有比TiO2更高的電子遷移率、高透光率和無需燒結等優(yōu)點。當CsPbI3鈣鈦礦生長在ZnO 的晶格平面上時，CsPbI3可以很好的與晶格中的ZnO 相匹配，在ZnO/鈣鈦礦界面上形成Zn-I 化學鍵和低界面能，從而有效地降低CsPbI3鈣鈦礦的形成能量，使CsPbI3的退火溫度降低為130 ℃。同時良好晶格匹配的界面內聚力可以降低小尺寸Cs+引起的CsPbI3的晶格應變，使CsPbI3保持三維鈣結構。

ZHANG等[26]使用無摻雜劑酞菁錫（SnPc）膜作為空穴傳輸層（圖3），在120 ℃下制備了基于ITO/SnO2/CsPbI2Br/SnPc/C 結構的鈣鈦礦太陽能電池，在最佳SnPc 溶液濃度下，鈣鈦礦太陽能電池的最高效率為11.39%。此外，未封裝裝置表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，并且在相對濕度為25%～35%的環(huán)境空氣中停留30 d后，保持其初始效率的90%左右。該裝置取得優(yōu)異性能和穩(wěn)定性的原因是SnPc 修飾在CsPbI2Br/碳界面可以形成良好的能級排列，防止水分滲透到CsPbI2Br 薄膜中，促進電荷運輸和孔穴提取并抑制電荷重組，從而提高器件性能。LI等[27]設計了一種全新的鈣鈦礦太陽能電池體系結構，通過向150 ℃下合成的MAPbI3的頂部引入CsPbBrxI3-x納米晶，形成了MAPbI3的CsPbBrxI3-x鈣鈦礦分級異質結。再通過調整CsPbBrxI3-x薄膜中的鹵化物比例和分布，可以實現(xiàn)MAPbI3和CsPbBrxI3-x之間的價帶和導帶的最佳能量排列。CsPbBrxI3-x分級異質結可以誘導電場平衡導帶邊緣在異質結界面處彎曲，促進界面電子空穴分離和光電子提取，提高空穴提取和傳導效率，降低空穴轉移過程中的復合損耗，提高開路電壓?；诜旨壆愘|結架構的優(yōu)化無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池顯示了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，PCE 顯著提高到11.33%。

圖3 以SnPc 為空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池中相應材料的能級圖[26]

3 總結和展望

無機CsPbX3鈣鈦礦相比于有機-無機雜化鈣鈦礦具有更好的穩(wěn)定性，近兩年得到了飛速發(fā)展，其最高PCE 已經達到了21.0%[28]。但其自身晶相穩(wěn)定性差，易發(fā)生相變等缺點依然沒有解決，這些因素制約著CsPbX3鈣鈦礦的大規(guī)模商業(yè)化應用。因此今后的研究方向還應集中于解決以下幾個問題：（1）晶相穩(wěn)定。鈣鈦礦的晶相穩(wěn)定性問題是最難解決的問題。通過晶粒工程、摻雜工程等手段提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，減少晶格缺陷，提高電子傳輸效率，進而提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏效率。（2）電子傳輸層和空穴傳輸層與鈣鈦礦薄膜間界面工程。關于鈣鈦礦太陽能電池的研究集中于鈣鈦礦薄膜光吸收層上，對于電子傳輸層和空穴傳輸層與光吸收層間的界面工程研究相對減少。通過優(yōu)化界面減少電荷復合，增加電荷傳輸，也是提高鈣鈦礦太陽能電池光伏效率的有效途徑。（3）Pb2+的替代。Pb2+作為一種有害元素，對環(huán)境和生物有不可逆轉的影響，無鉛電池作為鈣鈦礦太陽能電池的未來發(fā)展方向是今后研究的重點。