沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦除雜工藝探討

代應(yīng)杰，魏治中，王麗娟，朵云霞，李亞軍

（洛陽雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司,河南 洛陽 471832）

0 引言

沸騰氯化又稱流態(tài)化氯化，是利用流體的作用將固體顆粒物懸浮，使懸浮的固體顆粒群具備了流體的某些表觀特征，由于固體與流體處于相對強烈的相對運動中，傳熱、傳質(zhì)能力增強，從而強化了氣-固、液-固及氣-固-液之間的接觸過程。目前該技術(shù)已成功應(yīng)用于鈦原料沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦的工藝中，但由于我國沸騰氯化技術(shù)起步較晚，技術(shù)和裝備水平較低，生產(chǎn)技術(shù)相對落后，與國外發(fā)達國家先進成熟的沸騰氯化工藝技術(shù)仍有較大的差距。

四氯化鈦是氯化法海綿鈦和氯化法鈦白粉的重要原料。我國沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦工藝可細分為無篩板氯化和有篩板氯化，無篩板沸騰氯化工藝屬于下排渣工藝，適合高鈣鎂鈦原料的生產(chǎn)，但爐型小、產(chǎn)量低，不能連續(xù)生產(chǎn)，需要每天停氯氣進行排渣，不能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且容易發(fā)生環(huán)保事故。而有篩板氯化帶有氯氣分配盤，氯氣分配均勻充分，氣流速度合理且易于調(diào)節(jié)和控制，屬上排渣工藝，即氯化反應(yīng)后的固相渣塵，包括氯化鐵、氯化鎂等高沸點氯化物以及未氯化的二氧化鈦和未反應(yīng)的石油焦，都隨反應(yīng)氣流一道從氯化爐上出口排出，然后經(jīng)過泥漿返流噴淋后在旋風(fēng)分離器中被冷卻分離出來。上排渣工藝可以保持流化床的穩(wěn)定，不同于無篩板下排渣設(shè)計，避免了下排渣的物料浪費和氣體溢出等問題，使得氯化過程實現(xiàn)長時間的連續(xù)穩(wěn)定運行。因此，有篩板大型沸騰氯化工藝生產(chǎn)四氯化鈦在環(huán)保、產(chǎn)能規(guī)模上占有巨大優(yōu)勢。

然而，在沸騰氯化生產(chǎn)系統(tǒng)中因鈦原料雜質(zhì)高、流態(tài)化反應(yīng)難以控制等因素，導(dǎo)致生成的粗四氯化鈦中固體顆粒物含量時有偏高，這些固體顆粒物增大了冷凝系統(tǒng)粗四氯化鈦的儲存和后續(xù)精制系統(tǒng)除雜的運行負荷，嚴重制約四氯化鈦生產(chǎn)線運行穩(wěn)定性，導(dǎo)致四氯化鈦產(chǎn)量下降和質(zhì)量惡化，沸騰氯化工藝過程控制難度加大。為了規(guī)?；a(chǎn)高品質(zhì)海綿鈦等產(chǎn)品，四氯化鈦除雜工藝的研究意義重大。

筆者在文獻調(diào)研基礎(chǔ)上，結(jié)合雙瑞萬基鈦業(yè)有限公司生產(chǎn)、研究進展情況，重點圍繞沸騰氯化生產(chǎn)四氯化鈦工藝的除雜環(huán)節(jié)，從爐塵及污泥處理，粗四氯化鈦精制等方面進行了梳理和總結(jié)，以期對同行有所指導(dǎo)。

1 沸騰氯化爐收塵工藝

為了除去從氯化爐逸出的高溫爐氣中攜帶的固體顆粒雜質(zhì)，需要進行氣-固分離。國內(nèi)主要采用的氣-固分離設(shè)備主要有隔（擋）板收塵器和旋風(fēng)分離收塵器。隔板收塵器結(jié)構(gòu)簡單、防腐性能較好，但除塵效果比旋風(fēng)分離收塵器差[1]。

無論隔板除塵器還是旋風(fēng)分離收塵器類設(shè)備，除塵效率與爐氣流速、設(shè)備的大小和溫度有關(guān)。如果除塵器內(nèi)爐氣流速低、停留時間長、溫度相對較低，四氯化鈦氣流攜帶固體雜質(zhì)在離心力的作用下有利于固體顆粒的沉降分離。但溫度不宜過低，否則四氯化鈦氣體發(fā)生冷凝，易造成液體四氯化鈦排出，存在安全、環(huán)保隱患。若爐氣溫度過高，則加重除塵器運行負擔(dān)，高溫條件下一方面加快設(shè)備磨損、侵蝕，另一方面導(dǎo)致除塵效果差，大量固體雜質(zhì)進入冷凝系統(tǒng)，造成粗四氯化鈦固體雜質(zhì)含量升高，管線堵塞、質(zhì)量惡化，冷凝、精制運行負擔(dān)大。

雙瑞萬基氯化爐爐型屬于大型上排渣沸騰氯化爐，四氯化鈦氣體攜帶大量固體顆粒物由爐頂排出，為了進一步提高氯化爐氣體除塵的效率，通過自主研發(fā)設(shè)計多級環(huán)流式旋風(fēng)分離串聯(lián)系統(tǒng)，通常采用2～3 級除塵器串聯(lián)使用，由DCS 程序控制自動排渣。利用兩級四氯化鈦泥漿返流噴淋降溫，以嚴格控制旋風(fēng)分離器進出口溫度，并降低粗四氯化鈦固體雜質(zhì)含量。實現(xiàn)噴淋除塵量最大化的同時避免爐氣在旋風(fēng)分離器中冷凝拉稀冒煙。適宜地，可通過對環(huán)流式旋風(fēng)分離器做夾套伴熱，以進一步保證噴淋除塵最大化。

2 粗四氯化鈦除固體顆粒雜質(zhì)工藝

受除塵器收塵效率限制，除塵器對爐氣攜帶的5 μm 以下的固體顆粒物分離效率極其有限，80%以上的5 μm 顆粒物不能夠通過除塵系統(tǒng)分離，導(dǎo)致生產(chǎn)系統(tǒng)粗四氯化鈦固體顆粒物含量過高，嚴重影響生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和產(chǎn)品質(zhì)量。

目前粗四氯化鈦進行固液分離主要是通過密閉濃密機自然沉降[1-2]，然后將沉降固體顆粒物含量更高的泥漿另行處理。但自然沉降速度慢，尤其是10 μm 以下顆粒物需要足夠長的時間沉降才能夠分離，且沉降設(shè)備體積大，但在大型沸騰上排渣氯化系統(tǒng)內(nèi)效果甚微，自然沉降后粗四氯化鈦固體顆粒物體積百分比仍達到10%。而且泥漿處理過程中存在環(huán)保壓力大、產(chǎn)品浪費嚴重等問題[3]。

為了解決現(xiàn)有粗四氯化鈦固液分離技術(shù)固體顆粒分離效果差、分離效率低及密封效果差等對環(huán)境污染大的技術(shù)難題，雙瑞萬基自主研發(fā)設(shè)計了一套粗四氯化鈦全密閉離心分離系統(tǒng)，粗四氯化鈦固液分離效率相較于原工藝技術(shù)提升20 倍以上，分離后液相中固體顆粒物體積百分比為0.5%，相較于原工藝，固液分離效果顯著提升，且分離液相中顆粒物粒徑大部分為2 μm 以下難分離的固體顆粒物。該工藝技術(shù)方案極大地改善了生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定性及四氯化鈦產(chǎn)品質(zhì)量。

隨著環(huán)保壓力的增大，粗四氯化鈦高效離心分離得到的泥漿無法直接排放，部分企業(yè)通過將四氯化鈦泥漿返入沸騰氯化爐中回收其中的四氯化鈦[4-5]，泥漿通過管道泵輸送到氯化爐中及管道噴淋淋洗中，但直接噴淋至氯化爐中會改變氯化爐的爐況，爐壓、床層壓降出現(xiàn)波動，破壞床層沸騰狀態(tài)。而該部分泥漿進入管道中噴淋淋洗，由于固體顆粒物含量高，造成氯化爐出氣管線、冷凝系統(tǒng)頻繁堵塞。并且大量10 μm 以下的小顆粒固體顆粒物始終不能排出氯化系統(tǒng)，一直在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，導(dǎo)致粗四氯化鈦中細小顆粒物含量持續(xù)升高，并帶來一系列堵塞、質(zhì)量惡化等問題。

因此，為將粗四氯化鈦中固體雜質(zhì)徹底“拿出”生產(chǎn)系統(tǒng)，雙瑞萬基自主研發(fā)出四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)系統(tǒng)[6]，通過四氯化鈦泥漿攪拌蒸發(fā)器、換熱器、真空儲罐、真空泵機組及DCS 自動控制及安全聯(lián)鎖設(shè)計，利用余熱蒸汽作為熱源，降低生產(chǎn)成本，并實現(xiàn)四氯化鈦的回收和粗四氯化鈦中固體雜質(zhì)中有價金屬的有效利用，該工藝自動化程度高，人員操作便捷。

3 粗四氯化鈦除鋁工藝

鈦原料中含有一定量的Al2O3以及其他雜質(zhì)，在氯化爐里，鈦原料中的氧化鋁與氯氣反應(yīng)生成AlCl3隨爐氣一起排出，經(jīng)冷凝之后進入粗四氯化鈦中，粗四氯化鈦中A1C13含量過高將增大四氯化鈦精制過程的處理負荷，阻礙除釩反應(yīng)的進行。同時AlCl3是一種酸性很強的路易斯酸。相關(guān)文獻[7]資料記載，若粗四氯化鈦中的AlCl3含量超過0.1%以上，會導(dǎo)致四氯化鈦生產(chǎn)設(shè)備腐蝕加快、熱交換器管道堵塞、換熱效果降低以及精制蒸餾工序難以去除等問題，嚴重制約氯化系統(tǒng)的正常生產(chǎn)運行。

國內(nèi)四氯化鈦預(yù)水解技術(shù)主要從國外引進，但技術(shù)引進時，除給定相關(guān)工藝控制參數(shù)外，沒有對四氯化鈦預(yù)水解技術(shù)反應(yīng)機理給予充分解釋，國內(nèi)也無四氯化鈦預(yù)水解工藝原理的相關(guān)介紹，加水量無法精確控制。加入量少，Al 含量偏高；通入量多，多余的水蒸氣與四氯化鈦發(fā)生水解，生成二氯氧鈦導(dǎo)致氧含量升高，同時產(chǎn)生鹽酸加重設(shè)備腐蝕。

由于四氯化鈦中AlCl3對系統(tǒng)設(shè)備的巨大危害性，國內(nèi)外對其除雜工藝技術(shù)進行了大量的研究，主要技術(shù)研究對比見表1[1,7]。

表1 國內(nèi)外四氯化鈦除AlCl3 工藝對比Table 1 Comparison of AlCl3 removal processes from titanium tetrachloride at home and abroad

為了更好的控制加水量，雙瑞萬基結(jié)合精四氯化鈦中氧碳雜質(zhì)在線檢測技術(shù)[8]，在控制精制四氯化鈦鋁含量的前提下，采用紅外法測定精TiCl4中COS、COCl2、Si2OCl6、TiOCl2、SO2Cl2、SOCl2、VOCl3、CCl3COCl 等氧雜質(zhì)的含量以監(jiān)控四氯化鈦加水量，建立四氯化鈦鋁含量與加水量及氧含量的對應(yīng)關(guān)系，實現(xiàn)精準除鋁，提高四氯化鈦生產(chǎn)過程的控制能力。

4 粗四氯化鈦除釩工藝

粗四氯化鈦是一種紅棕色渾濁液，含有許多雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜，按其相態(tài)和在四氯化鈦中的溶解特性，可分為氣體、液體和固體雜質(zhì)。按雜質(zhì)與四氯化鈦沸點的差別可分為高沸點雜質(zhì)、低沸點雜質(zhì)和沸點相近的雜質(zhì)。其中與四氯化鈦沸點相近的雜質(zhì)最難分離，這些雜質(zhì)以VOCl3代表的釩雜質(zhì)為主，并含有少量的VCl4，他們的存在使四氯化鈦呈現(xiàn)黃色。在海綿鈦和鈦白粉生產(chǎn)過程中，VOCl3作為一種有害雜質(zhì)，可使海綿鈦增氧，并相應(yīng)增加了海綿鈦的硬度，海綿鈦質(zhì)量變差。而對于制取顏料鈦白的原料而言，VOCl3、VCl4的存在使四氯化鈦著色。因此，精制除釩的目的不僅僅是為了脫色，更是為了除氧。

目前國內(nèi)外的四氯化鈦工業(yè)生產(chǎn)中，除釩技術(shù)[9-11]主要有以下幾種：

1）銅絲除釩：我國在生產(chǎn)海綿鈦的初期，曾采用過銅粉除釩。一般認為銅去除四氯化鈦中VOCl3的機理為：

這種方法屬于間歇操作，銅粉耗量大，且從失效的銅粉中回收四氯化鈦困難，勞動條件差。所以，在60 年代對銅粉除釩法進行了改進研究，實現(xiàn)了銅絲氣相除釩法。銅對產(chǎn)品不會產(chǎn)生污染，除釩同時還可以除去有機物等雜質(zhì)。但失效銅絲的洗滌、再生操作勞動強度大，勞動條件差，且含銅廢水被污染，也不便于從中回收釩，除釩成本高，僅適用于處理釩含量低的原料或小規(guī)模生產(chǎn)四氯化鈦。

2）鋁粉除釩：鋁粉除釩實質(zhì)是TiCl3除釩。在有AlCl3為催化劑的條件下，細鋁粉可還原TiCl4為TiCl3：

鋁粉除釩有利于提高鈦的回收率，但細鋁粉價格高，且是一種易爆物質(zhì)，安全風(fēng)險較大，需嚴格注意操作過程。同時，鋁粉除釩漿液的制作是一個間歇操作的過程。

3）硫化氫除釩：硫化氫除釩成本低，但硫化氫是一種具有惡臭味的劇毒和易爆氣體，勞動條件極其惡劣。且除釩后的硫化氫易溶于四氯化鈦中，必須進行脫氣操作以除去硫化氫雜質(zhì)，否則在后續(xù)的精制過程中硫化氫會加重設(shè)備腐蝕，并與四氯化鈦生成鈦硫氯化物沉淀，引起管道和塔盤堵塞，降低四氯化鈦回收率。

4）有機物除釩：有機物除釩一般選用礦物油或植物油類，將少量有機物與四氯化鈦混合，通過閃蒸的方式，將有機物加熱到120～138 ℃使其碳化，生成的活性炭將VOCl3還原為VOCl2沉淀，或認為活性炭吸附釩雜質(zhì)而達到除釩目的。但礦物油在除釩過程中易產(chǎn)生粘稠狀殘渣，易在設(shè)備壁上結(jié)疤，需定期清理。由于其操作簡單、設(shè)備少、安全性高、可連續(xù)性、操作強等優(yōu)點，已成為四氯化鈦生產(chǎn)除釩的主流方式。

雙瑞萬基采用有機物除釩工藝，同時為了進一步提高除釩效果，四氯化鈦生產(chǎn)車間采用對除釩油預(yù)加熱的方式，設(shè)計除釩油噴頭，在柱塞泵的作用下霧化噴射與四氯化鈦進行混合，可有效提高除釩效率，并減少除釩油使用量。

5 結(jié)論及展望

1）目前沸騰氯化工藝主要以無篩板沸騰氯化和有篩板沸騰氯化為主，有篩板沸騰氯化工藝由于連續(xù)操作性強、產(chǎn)量大、效率高、生產(chǎn)方式環(huán)境友好，未來將成為沸騰氯化工藝的主流方向。

2）沸騰氯化爐爐氣攜帶固體雜質(zhì)除塵工藝，主要對爐氣以泥漿返流噴淋方式經(jīng)多級隔板除塵或旋風(fēng)除塵除去，從沸騰氯化生產(chǎn)系統(tǒng)源頭除去固體雜質(zhì)。

3）通過粗四氯化鈦濃密機沉降濃縮或高效離心分離與四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發(fā)系統(tǒng)結(jié)合的方式，可實現(xiàn)將粗四氯化鈦中固體顆粒物徹底“拿出”，粗鈦固液比可降至5%以下，并實現(xiàn)粗四氯化鈦液體和泥漿中有價金屬的回收利用，生產(chǎn)工藝可操作性強、安全、環(huán)保。

4）粗四氯化鈦除鋁工藝優(yōu)選通過加入水或水蒸氣對TiCl4進行預(yù)水解，通過水或水蒸氣與粗四氯化鈦氣-氣結(jié)合、氣-液結(jié)合或液-液結(jié)合的不同途徑，結(jié)合精四氯化鈦中氧碳雜質(zhì)在線檢測技術(shù)，以達到除去粗四氯化鈦除AlCl3的目的。

5）粗四氯化鈦除釩工藝主要以有機物除釩為主，部分小中型四氯化鈦生產(chǎn)企業(yè)仍采用銅絲除釩法。通過工藝管控，合理控制除釩油加入量及加入方式，改變蒸餾釜排渣工藝，可有效避免設(shè)備出現(xiàn)結(jié)疤，同時可實現(xiàn)有價金屬釩的回收。