白酒固形物的測(cè)量不確定度評(píng)定

楊 娟，李 華

（宜賓市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，四川 宜賓 644000）

中國(guó)白酒歷史悠久，工藝獨(dú)特，被列為世界著名的六大蒸餾酒之一。白酒是以糧谷為主要原料，以酒曲為糖化發(fā)酵劑，經(jīng)固態(tài)、半固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵、蒸餾、貯存、勾兌而成的蒸餾酒[1]。白酒作為中國(guó)的國(guó)酒，具有悠久的歷史和深厚的文化底蘊(yùn)，并深受廣大群眾的喜愛(ài)[2]。白酒固形物超標(biāo)會(huì)使白酒出現(xiàn)失光、渾濁及沉淀的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量[3-5]。固形物含量作為白酒標(biāo)準(zhǔn)中一項(xiàng)重要的質(zhì)量指標(biāo)，并從感官上直接決定了白酒品質(zhì)的高低。白酒固形物分為不溶性固形物及可溶性固形物兩類，是指白酒經(jīng)蒸發(fā)、烘干后，殘留于蒸發(fā)皿中的不揮發(fā)性物質(zhì)，包括在此溫度下非揮發(fā)性物質(zhì)、部分難揮發(fā)的高沸點(diǎn)物質(zhì)，其主要成分為鹽類物質(zhì)，主要是由于貯存容器中的金屬在酸性環(huán)境中氧化成金屬氧化物，金屬氧化物與白酒中的有機(jī)酸反應(yīng)生成有機(jī)鹽[6]。選用加漿水的硬度大，貯存條件不當(dāng)，以及不法廠家違規(guī)使用添加劑不當(dāng)?shù)炔僮饕矔?huì)引起固形物的超標(biāo)[7-11]。近年來(lái)，白酒低度化已然成為趨勢(shì)，把好白酒產(chǎn)品質(zhì)量安全關(guān)尤為重要。據(jù)統(tǒng)計(jì)，白酒中違法添加使用甜味劑、固形物不合格的質(zhì)量問(wèn)題還是比較突出[12-13]。

在測(cè)量工作中，由于種種原因，分析結(jié)果往往帶有誤差，而不能得到真值。為評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，往往需要進(jìn)行不確定度的評(píng)定。不確定度越小，結(jié)果與真值越近，數(shù)據(jù)越準(zhǔn)確。測(cè)量不確定度是用以表征測(cè)量過(guò)程中各項(xiàng)誤差綜合影響測(cè)量結(jié)果分散程度的一個(gè)誤差限，它不僅包括計(jì)量器具的不確定度，也包括環(huán)境及操作人員等因素引起的不確定度[14-18]，是與被測(cè)量值的分散性、與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，其數(shù)值大小反應(yīng)了結(jié)果的準(zhǔn)確性，與結(jié)果的判定相關(guān)。目前，各香型白酒中固形物含量的測(cè)定均按照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》進(jìn)行檢驗(yàn)，由于該方法處理過(guò)程簡(jiǎn)單，并且主要為手工操作，對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成的影響因素也較多，因此對(duì)該方法的不確定度評(píng)定尤為重要[19-23]。該研究通過(guò)對(duì)白酒中固形物含量進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定，從各操作步驟再到各個(gè)分量、最終結(jié)果的評(píng)定，并對(duì)兩組不同酒精度的樣品系統(tǒng)全面地進(jìn)行評(píng)定、合成，來(lái)評(píng)價(jià)檢驗(yàn)結(jié)果的可靠性，找到影響測(cè)量不確定度的最大分量以及對(duì)不同固形物含量測(cè)量不確定度的影響差異規(guī)律，建立了白酒中固形物測(cè)量的不確定度評(píng)估程序[24-27]，為實(shí)驗(yàn)室在該項(xiàng)目檢測(cè)過(guò)程中提高數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性作一定的參考，并通過(guò)掌握白酒中固形物含量測(cè)量的關(guān)鍵控制點(diǎn)，提供降低不確定度的有效方式，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

某品牌52%vol濃香型白酒白酒（樣品1）、某品牌38%vol濃香型白酒白酒（樣品2）：市售；實(shí)驗(yàn)室用水：賽多利斯超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

BSA224S電子分析天平：德國(guó)賽多利斯公司；DZKWD-6電熱恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋（控溫精度±1.0 ℃）：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；DHG-9053A電熱恒溫鼓風(fēng)電熱干燥箱（控溫精度±1 ℃）：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 酒樣處理方法

用50 mL移液管吸取樣品50.0 mL，注入已烘干至恒質(zhì)量的100 mL瓷坩堝內(nèi)，置于沸水浴上，蒸發(fā)至干，然后將瓷坩堝放入（103±2）℃電熱干燥箱內(nèi)，烘2 h，取出，置于干燥器內(nèi)30 min，稱質(zhì)量。再放入（103±2）℃電熱干燥箱內(nèi)，烘1 h，取出，置于干燥器內(nèi)30 min，稱質(zhì)量。重復(fù)上述操作，直至恒質(zhì)量。

1.3.2 數(shù)學(xué)模型建立

白酒樣品中的固形物含量計(jì)算公式如下：

式中：X為樣品中固形物的質(zhì)量濃度，g/L；m為固形物和瓷蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；m1為瓷蒸發(fā)皿的質(zhì)量，g；50.0為吸取樣品的體積，mL。

影響固形物含量測(cè)定結(jié)果的隨機(jī)因素較多，主要有天平和環(huán)境的變動(dòng)性、干燥溫度、干燥時(shí)間和冷卻時(shí)間的差異等因素，均很難分別定量地研究每個(gè)影響因素引入的不確定度分量，因此，參考CNAS-GL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中A2.4和A3.3，在上述計(jì)算公式中引入一個(gè)重復(fù)性系數(shù)frep，該系數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于測(cè)量結(jié)果的合成重復(fù)性不確定度分量，其數(shù)值等于1。得到完整的不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型計(jì)算公式如下：

1.3.3 不確定度來(lái)源的識(shí)別和分析

根據(jù)固形物含量測(cè)定過(guò)程和數(shù)學(xué)模型可識(shí)別出測(cè)量過(guò)程的不確定度來(lái)源：重復(fù)性系數(shù)frep；移液管體積的不確定度；質(zhì)量測(cè)量引入的不確定度，而質(zhì)量測(cè)量的不確定度又由天平稱量重復(fù)性、靈敏度、示值偏差和干燥恒質(zhì)量所引起的不確定度組成。繪制的因果關(guān)系圖見(jiàn)圖1。

圖1 不確定度因果關(guān)系圖Fig.1 Causal relationship of uncertainty

2 結(jié)果與分析

不確定度分量可分為A類和B類。A類不確定度分量是由統(tǒng)計(jì)確定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，以平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差表征。B類不確定度分量是用非統(tǒng)計(jì)方法確定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

2.1 重復(fù)性系數(shù)frep的不確定度

重復(fù)性不確定度主要包含了影響固形物含量測(cè)定結(jié)果的眾多隨機(jī)因素，將各個(gè)隨機(jī)影響因素合并考慮到樣品測(cè)量重復(fù)性上面，故后面分量將不再單獨(dú)進(jìn)行評(píng)定?，F(xiàn)行GB/T 10781.1—2021《白酒質(zhì)量要求第1部分：濃香型白酒》及其他各香型的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)固形物限量要求與白酒的度數(shù)相對(duì)應(yīng)，因此對(duì)樣品1和樣品2分別進(jìn)行10次獨(dú)立重復(fù)的測(cè)定。采用JJF1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》中單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s（x）按照貝塞爾公式（3）計(jì)算，再利用公式（4）計(jì)算出固形物平均值xˉ的標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)量重復(fù)性影響引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（frep）由公式（5）計(jì)算得到，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果不確定度（n=10）Table 1 Uncertainty of repeatability tests results (n=10)

式中：n為重復(fù)次數(shù)。

2.2 移液管吸取體積V（50.0）引入的不確定度

對(duì)于不同樣品，均使用同一移液管移取樣品溶液，故由移液管引入的不確定度是一樣的。標(biāo)準(zhǔn)要求用移液管吸取50.0 mL白酒樣品，不確定度的來(lái)源主要有3部分：（1）即確定終點(diǎn)線時(shí)的隨機(jī)誤差，這一影響已在前面重復(fù)性不確定度作了統(tǒng)一評(píng)估，故無(wú)須再考慮；（2）移液管體積的不確定度，20 ℃時(shí)，50 mL A級(jí)移液管允差為±0.05 mL，按照矩形分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為=0.028 85 mL；（3）移液管和樣品溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，其中溫度變化引起的液體膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，只考慮前者即可。已知水的體積膨脹系數(shù)為β=2.1×10-4/℃，試驗(yàn)溫度在（20±5）℃之間波動(dòng)，按照矩形分布計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（V50.0）==0.0303mL。

合成50 mL移液管的相對(duì)不確定度為：urel（V50.0）=

2.3 固形物質(zhì)量稱量的不確定度

各香型白酒的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中固形物含量限量值均不高于0.7 g/L，采用差量法稱量，因?yàn)槭褂猛慌_(tái)天平在很窄范圍內(nèi)進(jìn)行，天平的靈敏度、線性可以忽略，偏差可以抵消。來(lái)源于重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度分量，在前面已單獨(dú)作了總的重復(fù)性測(cè)量不確定度分量，故在此不作評(píng)定。使用萬(wàn)分之一天平稱量瓷蒸發(fā)皿凈質(zhì)量和固形物與瓷蒸發(fā)皿的恒質(zhì)量，共兩次稱量結(jié)果參與計(jì)算，經(jīng)過(guò)查看該天平檢定證書，其稱量誤差為：±0.001 g，按照矩形分布，固形物質(zhì)量（m-m1）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（m-m1）==0.001 155 g；固形物含量為0.14 g/L時(shí)，瓷蒸發(fā)皿凈質(zhì)量52.990 5 g，天平稱量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m-m1）=0.001 155/52.990 5=0.00002；固形物含量為0.58g/L時(shí)，瓷蒸發(fā)皿凈質(zhì)量54.5801g，天平稱量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m-m1）=0.001155/54.5801=0.00002。

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

測(cè)量白酒中固形物含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括測(cè)量重復(fù)性系數(shù)、移液管吸取體積和恒質(zhì)量后的固形物質(zhì)量引入的三個(gè)分量，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照公式（6）進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照公式（7）進(jìn)行計(jì)算，擴(kuò)展不確定度（取包含因子k=2，95%置信區(qū)間）按照公式（8）進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不確定度計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of uncertainty

由表2可知，A、B兩組樣品固形物含量不確定度主要來(lái)自重復(fù)性測(cè)量，與文獻(xiàn)中重復(fù)性測(cè)量不確定度分量對(duì)固形物總不確定度的影響是最大的，其他因素影響較小是一致的[30]。其中稱量相對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最小，且固形物含量越低，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度越大。

2.5 分析結(jié)果報(bào)告

采用GB/T 10345—2007《白酒分析方法》測(cè)定白酒中固形物含量的結(jié)果為：

樣品1：固形物含量=（0.14±0.003 2）g/L，k=2包含概率約95%

樣品2：固形物含量=（0.58±0.002 7）g/L，k=2包含概率約95%

3 結(jié)論

本次研究通過(guò)對(duì)酒精度不同的樣品1和樣品2進(jìn)行固形物含量的測(cè)定，得到差別較大的固形物含量并對(duì)其整個(gè)測(cè)量過(guò)程進(jìn)行不確定度評(píng)定。通過(guò)評(píng)定分析確定重復(fù)性是影響固形物含量的主要因素；由稱量帶入的不確定度最小，且固形物測(cè)定含量越低，影響越顯著。這就要求試驗(yàn)中操作人員應(yīng)重點(diǎn)控制重復(fù)性影響因素，尤其是在檢測(cè)低含量固形物樣品時(shí)。因白酒樣品一般均勻度很高，故應(yīng)在操作中盡量保持取樣終點(diǎn)判定、干燥和冷卻條件等的一致性，從而提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，為今后實(shí)驗(yàn)室對(duì)于固形物含量不確定度評(píng)定提供了方法支撐。