高性能摻硼金剛石電極的研究進展

李蓮蓮，陳冠欽

（1.國家知識產(chǎn)權(quán)局，北京 100088）

（2.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京100084）

隨著現(xiàn)代經(jīng)濟和社會的快速發(fā)展，各行業(yè)的污水排放量日益增加，污染物成分也越來越復(fù)雜[1]，對人體健康和生態(tài)環(huán)境都產(chǎn)生了巨大的破壞。如何處理這些污水，成了全人類共同面對的巨大挑戰(zhàn)。目前，常用的污水處理方式包括物理法、化學(xué)法以及生化法。但傳統(tǒng)處理方法在面對污染物成分復(fù)雜、污染物濃度高以及具有生物毒性的污水時，往往無法對污水進行有效的降解處理。同時，傳統(tǒng)的污水處理方法還面臨處理周期長、設(shè)備投資大以及引入其他污染物等問題。

電化學(xué)高級氧化工藝（electrochemical advanced oxidation processes，EAOP）[2]作為一種新型污水處理工藝，由于其具有所需設(shè)備簡單、操作容易、控制方便、適用范圍廣、無需添加化學(xué)試劑等優(yōu)點被視為一種極具應(yīng)用潛力的污水處理工藝。電化學(xué)高級氧化工藝的核心在于陽極材料。常用的陽極材料包括石墨電極[3]、金屬電極（Cu、Pb 等）、金屬氧化物電極（MnO2、RuO2、NiO 等）[4]以及摻硼金剛石（boron doped diamond,BDD）電極。其中，BDD 電極具有電化學(xué)勢窗寬、背景電流小、介電常數(shù)低、可逆性好、空穴遷移率高等特點，在污水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來的研究熱點。

BDD 是金剛石中一部分碳原子被硼原子取代的金剛石材料。因金剛石本征電阻可達到1016Ω·cm，是一種性能優(yōu)良的絕緣材料。當硼原子摻雜進入金剛石中，金剛石從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體。這是由于硼原子進入金剛石晶格后產(chǎn)生空穴載流子，使之成為空穴型半導(dǎo)體或P 型半導(dǎo)體。隨著硼摻雜濃度的增加，金剛石中的空穴濃度隨之增加，載流子濃度增加，導(dǎo)電性能提升。但當金剛石中的硼原子濃度過高時，則會破壞金剛石的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金剛石的導(dǎo)電性能大幅降低。

在通電條件下，BDD 表面會將水中的有機物直接或者間接地氧化成無毒無害的無機物[5-7]。圖1 為BDD污水處理的原理示意圖。直接氧化法是指有機污染物吸附在陽極表面，在陽極高電勢的作用下失去電子，從而被氧化為CO2、H2O 等物質(zhì)。間接氧化法則是指陽極電極與水反應(yīng)產(chǎn)生具有強氧化作用的羥基自由基（·OH）活性基團，羥基自由基與有機污染物間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終將有機污染物氧化為CO2、H2O 等物質(zhì)。因此，提高BDD 電極污水處理效率的主要方法便是增加BDD 電極的比表面積[8]。隨著BDD 電極的比表面積增加，有機污染物在電極表面的吸附位點增加，從而增加羥基自由基的產(chǎn)量，降解效率提高。構(gòu)建三維或多孔結(jié)構(gòu)是增加BDD 電極比表面積的有效途徑之一[9]。此外，通過在電極表面沉積具有高析氧過電位的材料[10]以及構(gòu)建特殊的異質(zhì)結(jié)等表面修飾處理也可以改善BDD 電極的電化學(xué)性能，提高有機污染物的降解效率。

圖1 摻硼金剛石污水處理原理圖Fig.1 Schematic diagram of boron doped diamond sewage treatment

目前，關(guān)于BDD 電極在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用的研究很多，但其工業(yè)化應(yīng)用仍存在巨大的挑戰(zhàn)。因此，介紹BDD 的制備方法，對比分析不同制備方法的優(yōu)缺點，探討B(tài)DD 電極在污水處理中的工業(yè)化應(yīng)用前景[11-12]。

1 摻硼金剛石電極的制備方法

1.1 高溫高壓法

高溫高壓法（high temperature high pressure，HPHT）是一種常用的人造金剛石合成方法。將石墨碳源以及觸媒按比例進行混合后，經(jīng)過高溫高壓處理即可得到金剛石。在此基礎(chǔ)上，通過對石墨碳源和觸媒合金進行滲硼處理或是直接將硼粉與石墨碳源以及觸媒進行機械混合的方式，即可制備出BDD 粉體。SHAKHOV等[13]將納米金剛石、季戊四醇以及無定形硼粉作為原料，在7 GPa、1 230 ℃的條件下，保溫10 s 制備得到納米BDD 粉體。DUBROVINSKAIA 等[14]將B13C2和石墨作為原料在20 GPa、2 426 ℃和無金屬觸媒參與的條件下，成功制備出BDD 塊體。ZHANG 等[15]使用BDD 微粉，以Al-B-C 作為燒結(jié)助劑，在1 450 ℃、5 GPa 的條件下，成功制備出BDD 塊體電極，并對亞甲基藍模擬的印染污水進行了電化學(xué)降解試驗，脫色效果高達97%，表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解性能。然而，使用高溫高壓法制備BDD 時，金剛石顆粒通常需要在金屬溶劑的環(huán)境下析出，導(dǎo)致所制備得到的金剛石往往以微粉的形式存在，需進一步燒結(jié)成形才能作為電極材料使用。因此，關(guān)于高溫高壓法制備BDD 電極的報道相對較少。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition,CVD）是將CH4和H2轉(zhuǎn)變?yōu)楹蓟鶊F以及原子態(tài)氫，使其在基底材料上經(jīng)過多次的吸附、解析等過程最終形成金剛石薄膜。在使用化學(xué)氣相沉積制備金剛石膜的過程中，將氣態(tài)硼源作為原料氣體中或是在原料氣體中引入揮發(fā)性的液態(tài)、固態(tài)硼源，從而實現(xiàn)硼元素的直接摻雜，直接在基底上形成BDD 薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法所制備得到的BDD 膜性能穩(wěn)定，硼原子的摻雜濃度可控。同時，化學(xué)氣相沉積技術(shù)所制備得到的BDD 膜可直接作為膜電極使用。ZHU 等[16]采用CVD 法制備得到BDD 膜電極，對紡織污水進行降解，結(jié)果表明經(jīng)過3 h的降解處理，污水的顏色去除率可到100%。

常見的化學(xué)氣相沉積法包括熱絲化學(xué)氣相沉積法

（hot filament chemical vapor deposition technology,HFCVD）以及微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD）。HFCVD 是在惰性氣體的保護作用下，通過加熱燈絲，在高溫燈絲的作用下，促使CH4和H2轉(zhuǎn)變?yōu)楹蓟鶊F以及原子態(tài)氫，同時以辛硼烷或乙硼烷等氣態(tài)硼化物作為硼源，最終在基底材料上得到BDD 膜。但由于氣態(tài)硼源往往具有毒性，可以通過采用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等液態(tài)硼源或三氧化二硼、單質(zhì)硼等固態(tài)硼源進行替代。HFCVD 具有操作方便、設(shè)備簡單等優(yōu)點，適用于大尺寸BDD 膜電極的制備。但是由于燈絲溫度較高，基底材料所處的溫度場分布不均勻，靠近燈絲的位置溫度更高，沉積速度更快，而遠離燈絲的位置溫度較低，沉積速度較慢，最終制備得到的膜電極厚度不均。此外，采用的燈絲材料受熱分解會使BDD 膜受到污染。而MPCVD 則是通過微波能量將氣體原料激發(fā)為等離子體，從而沉積在基底材料上形成BDD 膜。采用MPCVD 制備得到的BDD 膜純度高，性能優(yōu)異。但是MPCVD 設(shè)備價格高昂，導(dǎo)致其所制備的BDD 膜電極成本也相對較高，MPCVD 多用于實驗室合成BDD 電極。

因CVD 法制備得到的BDD 膜電極需要沉積在基底材料上，基底材料的選擇同樣會影響B(tài)DD 膜電極的性能。在選取基底材料時，選取熱膨脹系數(shù)與金剛石相近的材料可以避免沉積后的金剛石膜出現(xiàn)龜裂或剝離等現(xiàn)象。此外，基底材料表面應(yīng)能形成碳化物。表面碳化物的形成能夠提高金剛石膜與基底材料之間的結(jié)合力，確保膜電極在使用時不會脫落，延長其使用壽命。常用的基底材料包括Ti、Ta、Si 等材料，Ti、Ta、Si 都可以與碳反應(yīng)生成碳化物。Ti、Ta、Si 材料的熱膨脹系數(shù)以及其碳化物的熱膨脹系數(shù)如表1所示[17]。Si 具有與金剛石最為接近的熱膨脹系數(shù)，但是由于Si基底不導(dǎo)電，以單晶Si 為基底材料會使BDD 膜電極的導(dǎo)電性受到影響。同時，Si 是典型的脆性材料，以其作為基底會導(dǎo)致BDD 膜電極具有較差的力學(xué)性能。Ta作為金屬材料，具有導(dǎo)電性好和強度高等特點，但Ta的價格昂貴，限制了其作為基底材料的應(yīng)用。金屬Ti是比強度（強度與密度的比值）最高的材料，其密度僅為4.5 g/cm3。以Ti 為基底的BDD 膜電極，不僅導(dǎo)電性能好，同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及輕質(zhì)化等特點[18]，此外，金屬Ti 價格也低于Ta 的。因此，對于BDD 膜電極而言，金屬Ti 是最具應(yīng)用前景的基底材料。

表1 常用基底材料及其熱膨脹系數(shù)[17]Tab.1 Common base material and its coefficient of thermal expansion[17]

CVD 法是目前最為常用的制備BDD 電極的方法。關(guān)于CVD 法制備BDD 膜電極的研究也相對成熟。但目前CVD 法制備BDD 膜電極仍面臨生產(chǎn)效率低、設(shè)備成本高等問題。同時，BDD 電極的穩(wěn)定性和可靠性也同樣重要。良好的制備工藝能夠保證BDD 膜電極在使用時不會出現(xiàn)剝離失效等現(xiàn)象，提高電極的穩(wěn)定性與可靠性。因此，探究更為優(yōu)化的BDD 膜電極生產(chǎn)工藝，降低電極生產(chǎn)成本，將有助于促進BDD 膜電極的商業(yè)化應(yīng)用。

2 高比表面積的摻硼金剛石電極的制備

現(xiàn)有的2D-BDD 電極具有活性面積小、表面利用率低、傳質(zhì)速率低等缺點，限制了其降解效率，難以發(fā)揮BDD 高效化處理的優(yōu)勢，而制備具有高比表面積的BDD 電極可以有效解決這一問題。目前，提高比表面積的途徑有2 種：一種是自下而上的設(shè)計方式，即通過改變基底材料形貌來獲取具有特殊結(jié)構(gòu)的電極材料，典型的有模板法；另一種則是自上而下的修飾方式，即通過對樣品進行表面處理的方式，使得電極材料具有特殊形貌，從而達到提高比表面積的目的，以期提高電極的整體電化學(xué)性能，典型的有表面刻蝕法。

2.1 模板法

模板法是選用具有特定形貌的基底材料，利用基底材料的表面形貌，制備具有高反應(yīng)活性面積的BDD電極材料的方法。模板法的關(guān)鍵問題在于選擇合適的基底材料。MEI 等[19]使用泡沫鈦為基底材料，制備出了具有連通大孔徑的三維摻硼金剛石（three dimensional boron doped diamond，3D-BDD）電極，不同倍數(shù)下3D-BDD 電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM 圖像，如圖2所示。

圖2 不同放大倍數(shù)的3D-BDD 電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)SEM 圖像[19]Fig.2 The SEM images of internal pores at different magnifications of 3D-BDD electrode [19]

與相同尺寸的平板電極相比，3D-BDD 電極的反應(yīng)活性面積提升了20 倍，對活性藍（reactive blue 19）的降解效率提高了350 倍。SUO 等[20]將孔隙率為80%的泡沫鎳作為基底，制備出了具有大孔徑、高孔隙率的BDD泡沫電極材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著比表面積的增加，起始電位和極限擴散電流密度均得到增加，并且BDD 的氧還原活性與比表面積大小成正比。HE 等[21]使用網(wǎng)狀鈦金屬為基底材料，制備出了網(wǎng)狀BDD 電極，發(fā)現(xiàn)：更高的表面積、傳質(zhì)速率和疏水表面賦予BDD 電極優(yōu)異的電化學(xué)氧化能力。選擇具有連通大孔徑的泡沫金屬或是網(wǎng)狀金屬材料作為基底材料，不但能夠提高電極材料的反應(yīng)活性面積，而且連通孔徑的結(jié)構(gòu)會對水體的流動產(chǎn)生一定的影響。當含有污染物的水體流經(jīng)電極的孔洞時，羥基自由基與污水進行充分反應(yīng)。與二維平板電極相比，具有三維孔徑結(jié)構(gòu)的電極極大地改善了羥基自由基的利用率。但是，這些研究者均使用金屬作為基底材料，根據(jù)CHAPLIN 等[22]的研究，金屬材料與BDD 薄膜的熱膨脹系數(shù)差距較大，會導(dǎo)致基底材料與薄膜分離，進而導(dǎo)致復(fù)合電極材料失效，所以匹配的熱膨脹系數(shù)和比表面積較大的基底材料是進一步開發(fā)自下而上的BDD 電極制備方法的關(guān)鍵所在。

為解決這一問題，PETRáK 等[23]通過旋涂法制備SiO2纖維基底，并在其表面沉積BDD，制備出了多孔BDD 電極。圖3 為旋涂法的流程，流程如下：（1）在硅基片基底上旋涂納米金剛石顆粒作為種子層；（2）使用MPCVD 反應(yīng)器沉積BDD 薄膜；（3）由2種旋涂方式制備得到模板（圖3a 展示了在介質(zhì)中旋涂纖維來制備SiO2纖維基底，圖3b 則展示了以糊劑刮刀涂覆來制備SiO2纖維基底）；（4）在模板上沉積BDD；（5）通過HF 去除SiO2纖維，增加表面積。

圖3 基于旋涂法的多孔BDD 合成的策略[23]Fig.3 Strategy of porous BDD synthesis by spin-coating method[23]

相比于選區(qū)具有特定形貌的基底材料，旋涂法簡單有效，易于操作，極大地降低了基底材料的制備難度和制備成本。而且，SiO2纖維基底與BDD 的熱膨脹系數(shù)較為接近，可以有效避免由于熱膨脹系數(shù)不一致而導(dǎo)致的膜電極與基底材料之間的分離，為3D-BDD 電極材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了一種全新的思路。但是，相對于金屬基底的BDD 材料，使用SiO2纖維基底制備的BDD 復(fù)合電極材料的導(dǎo)電率和機械穩(wěn)定性較低。

除了選用具有特定相貌的基底材料外，研究者們還通過改變基底材料的形貌，實現(xiàn)了對BDD 電極材料的形貌設(shè)計。LEE 等[24]采用金屬催化硅刻蝕工藝和靜電納米金剛石播種法，在硅基底上構(gòu)建納米線形貌，從而制備出了BDD 納米線電極，如圖4所示。具有納米線結(jié)構(gòu)的電極材料的反應(yīng)活性面積提高了3 倍，由此生成大量的羥基自由基，對甲醛和苯酚的降解效率得到大幅提高。同時，其團隊還以氧化鎢納米棒為基底，制備出了具有中空結(jié)構(gòu)的BDD 納米棒電極材料[25]，反應(yīng)活性面積達到相同尺寸平板電極的15 倍。

圖4 BDD 納米線電極的制備工藝示意圖[24]Fig.4 Schematic of fabrication process for B-doped diamond nanowire electrode[24]

圖5 為BDG/BDD 和BDG/NBDD/TiO2電極的制備示意圖。YAN 等[26]通過電化學(xué)陽極氧化法在Ti 基底上制備TiO2納米管陣列，以此作為基底材料，得到納米晶BDD 電極，并在電極表面負載硼摻雜石墨烯（boron doped graphene，BDG），從而制備出了BDG/NBDD/TiO2納米陣列電極材料。在保證其電學(xué)性能的前提下，BDG/NBDD/TiO2復(fù)合電極表面離子遷移速率得到提高，其電化學(xué)性能也得到了顯著改善。

圖5 BDG/BDD 和BDG/NBDD/TiO2 電極的制備示意圖[26]Fig.5 Schematic illustration of fabrication of the BDG/BDD and BDG/NBDD/TiO2 electrode[26]

與傳統(tǒng)的平板電極相比，模板法增大了BDD 電極的反應(yīng)活性面積。隨著反應(yīng)活性面積的增大，BDD 電極能夠產(chǎn)生的羥基自由基也隨之增多，提高了電極的降解效率。同時，根據(jù)實際需求，可以選擇合適尺寸和形狀的模板材料，也可以對模板材料進行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計，這為具有特殊結(jié)構(gòu)的BDD 電極材料的制備提供了一種行之有效的解決方案。然而，出于成本、使用壽命、機械穩(wěn)定性、導(dǎo)電性等各種原因，合適的基底材料仍是BDD 電極的規(guī)?；瘧?yīng)用的制約因素之一。

2.2 表面刻蝕

表面刻蝕也是一種增大BDD 電極比表面積的方法。常見的刻蝕方法包括氫氣等離子體刻蝕和高溫刻蝕。在BDD 表面，LI 等[27]采用磁控濺射在BDD 表面濺射一層金屬鎳（Ni）。金屬Ni 具有極高的碳溶解度，能夠促進金剛石表面C 原子與H2之間發(fā)生反應(yīng)，生成CH4。利用金屬Ni 作為催化劑，采用H2/Ar 混合氣體對BDD/Ta 的表面進行刻蝕，制備出了具有多孔結(jié)構(gòu)的BDD 膜電極，增大了電極的反應(yīng)活性面積，通過電芬頓法實現(xiàn)了對亞甲基藍的快速降解。圖6 為制備多孔BDD/Ta 薄膜的示意圖[27]，圖7 為不同刻蝕時間下Ni/BDD 薄膜的SEM 圖像[27]。在800 ℃的溫度下，MIAO等[28]基于硼金剛石的熱失重原則制備了Si/BDD 電極，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：其電化學(xué)活性反應(yīng)面積增大至初始的3.9 倍，對鹽酸四環(huán)素的降解效率提升至初始的1.73 倍，TOC移除率增加至1.74 倍。

圖6 制備多孔BDD/Ta 薄膜的示意圖[27]Fig.6 Schematic diagram depicting the preparation of a porous BDD/Ta films[27]

圖7 不同刻蝕時間下Ni/BDD 薄膜的SEM 圖像[27]Fig.7 SEM images of Ni/BDD films with different etching times[27]

3 表面修飾處理制備摻硼金剛石電極

除了通過增大BDD 電極的比表面積外，研究人員還通過對電極材料進行表面修飾來提高電極的電化學(xué)氧化能力。常用的方法主要包括2 種：（1）通過在BDD 膜電極表面負載過渡金屬氧化物的方式構(gòu)建復(fù)合電極。常用的過渡金屬氧化物包括PdO2、SnO2、MnO2等。這類金屬氧化物具有析氧過電位高、催化活性較強等特點。在通電時，BDD 與過渡金屬氧化物均會產(chǎn)生羥基自由基，從而實現(xiàn)降解效率的提升。但過渡金屬氧化物的引入會造成復(fù)合電極導(dǎo)電性降低，造成一部分電流損耗。（2）通過在BDD 電極表面構(gòu)建p-n結(jié)結(jié)構(gòu)來提高電極性能。通常以BDD 膜電極作為p型半導(dǎo)體，TiO2作為n 型半導(dǎo)體材料。由于TiO2還具有光催化特性，TiO2/BDD 復(fù)合電極往往具有光電協(xié)同特性，能夠更好地對污水實現(xiàn)降解。

ZHUO 等[29]將PdO2和SnO2前驅(qū)體溶液涂覆在BDD 電極表面，制備出了納米SnO2修飾的BDD 復(fù)合電極材料，以及納米PbO2修飾的BDD 復(fù)合電極。圖8為BDD 復(fù)合電極的SEM 圖[29]。如圖8所示：將F 原子引入SnO2晶格中，可有效減小SnO2粒徑，與BDD 電極相比，BDD/SnO2-F 的析氧過電位增加了0.13 V。同時，在氯化聚氟醚磺酸鹽（F-53B）的降解實驗中，BDD/SnO2-F 電極的降解速率比BDD 電極的提高了15.07%，明顯提升了降解效率。

圖8 BDD 復(fù)合電極的SEM 圖[29]Fig.8 SEM of BDD composite electrode[29]

席耀輝等[30]通過水熱法在BDD 表面負載棒狀納米TiO2，制備出了具有p-n 結(jié)效應(yīng)的復(fù)合電極。圖9為n-TiO2/p-BDD 異質(zhì)結(jié)和光生載流子的轉(zhuǎn)移過程的示意能帶圖[30]，其中：vac 表示真空度，χ表示電子親和勢，EF表示費米能級，VB 表示價帶，CB 表示導(dǎo)帶，h 為普朗克常量，v為光的頻率。從圖9 中可以看出：在紫外光的照射下，TiO2半導(dǎo)體可以產(chǎn)生光生載流子（電子和空穴），p-BDD 導(dǎo)帶中的電子向n-TiO2導(dǎo)帶中轉(zhuǎn)移，n-TiO2價帶中的空穴向p-BDD 價帶轉(zhuǎn)移，在空間電荷區(qū)內(nèi)部的靜電勢有利于光生載流子的分離，從而使電子-空穴復(fù)合率顯著降低，而與電子、空穴相關(guān)的氧化還原反應(yīng)過程會持續(xù)發(fā)生，促進有機污染物在電極表面的高效降解。另外，金剛石和TiO2的禁帶寬度分別達到5.47 eV 和0.50 eV，電子親和勢分別達到3.2～3.4 eV 和4.3 eV。在n-TiO2/p-BDD異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，基底材料禁帶寬度大，電子親和勢小的特性可以促進電子從p-BDD 的導(dǎo)帶向n-TiO2導(dǎo)帶運動，進而提高TiO2的光催化活性。同時，使用TiO2/BDD 復(fù)合電極對亞甲基藍模擬的染料污水進行了降解試驗，在通電和光照作用下，30 min 即可達到100%的降解效果。與BDD 電極相比，降解效率提高20%。

圖9 n-TiO2/p-BDD 異質(zhì)結(jié)和光生載流子的轉(zhuǎn)移過程的示意能帶圖[30]Fig.9 Schematic band diagram of n-TiO2/p-BDD heterojunction and the transfer processes of photo generated carriers[30]

在TiO2/BDD 復(fù)合電極的基礎(chǔ)上，馬玉祥[10]借鑒光催化領(lǐng)域重用的電子傳輸Z 型機制，構(gòu)建TiO2/Au/BDD體系，其電子轉(zhuǎn)移方式如圖10所示。在TiO2/Au/BDD復(fù)合電極中，Au 作為電子傳輸媒介，使得TiO2與BDD之間的接觸電阻大大降低，形成歐姆接觸。TiO2的導(dǎo)帶（CB）中的電子（e-）通過Au 層可以直接與BDD的價帶（VB）中的空穴（h+）復(fù)合。TiO2/Au/BDD 的這種三元結(jié)構(gòu)有利于TiO2和BDD 內(nèi)部的e-、h+分離和傳輸，減少內(nèi)部載流子的復(fù)合機會。BDD 內(nèi)CB 上的e-和TiO2內(nèi)VB 上的h+被更多地保留下來，用于氧化還原反應(yīng)中，從而電極的催化性能得到極大提高。因此，與其他電極相比，TiO2/Au/BDD-30 電極具有更好的催化效果。在對垃圾滲濾液的處理試驗中，90 min 內(nèi)，可使垃圾濾液的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）值下降46.61%。

圖10 TiO2/Au/BDD 電極Z 型機制載流子傳輸示意圖[10]Fig.10 The carrier transport diagram of TiO2/Au/BDD electrode Z-scheme mechanism[10]

使用表面修飾的方法改進BDD 電極的電催化性能，需要重點考慮表面修飾材料與BDD 電極之間的結(jié)合強度，在提高BDD 與復(fù)合材料的電子轉(zhuǎn)移速率的同時，保證在污水處理過程中復(fù)合材料不存在失效的風險。相比于使用PdO2和SnO2等析氧過電位高的材料，TiO2與BDD 的復(fù)合會降低復(fù)合電極的電化學(xué)勢窗和析氧過電位，p-n 異質(zhì)結(jié)的形成會進一步提高體系的反應(yīng)速率，同時使復(fù)合電極擁有光催化氧化的能力。

4 總結(jié)與展望

BDD 電極作為一種新型的污水處理電極，具有極為廣闊的應(yīng)用前景。然而，BDD 電極的實際應(yīng)用需要建立在具有低成本、良好穩(wěn)定性等的BDD 電極的制備的基礎(chǔ)之上。關(guān)于BDD 電極的制備和開發(fā)，可以從以下幾方面進行：

（1）化學(xué)氣相沉積法作為當前制備高比表面積的BDD 電極的主要制備方法，仍存在工藝成本高，生產(chǎn)效率低等缺點。因此，需要進一步研究和優(yōu)化高比表面積的BDD 的合成條件，探尋更佳的工藝設(shè)計。此外，隨著制備工藝的進步，也需要積極探尋其他制備方法和基底材料的可能性。

（2）探究BDD 復(fù)合電極中電子傳輸機制，依據(jù)p-n結(jié)構(gòu)、Z 型電子傳輸機制等理論設(shè)計更優(yōu)的BDD 復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，對BDD 的表面進行更有效的修飾改性。此外，通過在電極表面負載具有光催化性能的其他物質(zhì)，制備具有光電協(xié)同催化作用的復(fù)合電極，同樣也是極具前景的研究方向。

（3）開發(fā)BDD 電極與生物法、物理法、化學(xué)法等方式的聯(lián)用處理方法。針對不同污水處理的應(yīng)用場景，采用定制的方式設(shè)計BDD 電極材料，均衡成本與效率之間關(guān)系，使BDD 電極滿足工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用條件。