沖擊波加載下RDX初始反應(yīng)機(jī)理及分解產(chǎn)物光譜特征

牛振威，曾淑瓊，唐 梅，葛妮娜，馬兆俠

(1.西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；3.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；4.中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心超高速碰撞研究中心，四川 綿陽(yáng) 621000)

引 言

RDX是性能優(yōu)異的高能炸藥，由于爆速高，常用于導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部裝藥、核武器的起爆裝藥以及火箭推進(jìn)劑的添加劑。理解RDX在外界高速撞擊作用下的微觀起爆機(jī)理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)于提高含能材料的毀傷效率、設(shè)計(jì)安全高效的新型含能材料、加深理解爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程這一武器設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵參數(shù)至關(guān)重要。

對(duì)于RDX分解過(guò)程的研究得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，但到目前為止研究主要集中在溫度條件下的熱分解[1-5]。Wight和Botche等[2]通過(guò)對(duì)固態(tài)RDX快速淬火和紅外激光加熱后發(fā)現(xiàn)固態(tài)RDX的熱初始分解始于N-N鍵斷裂；Irikura[5]運(yùn)用密度泛函理論模擬結(jié)果同樣表明固相RDX初始分解始于N-N鍵的斷裂。相比于溫度條件下的熱分解，由于溫度和壓強(qiáng)存在強(qiáng)烈的耦合效應(yīng)，沖擊加載下RDX初始分解過(guò)程則更為復(fù)雜且難于模擬。2003和2005年，加州理工Goddard[6-7]課題組利用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)方法對(duì)RDX在沖擊波作用下的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了研究，從微觀角度分析了含能材料RDX的沖擊分解反應(yīng)機(jī)理，指出低速?zèng)_擊下RDX主要產(chǎn)物為NO2。2016年，陳芳和程新路[8]同樣利用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)方法在恒溫下對(duì)RDX了進(jìn)行沖擊模擬，結(jié)果表明RDX 初始分解主要為 N-NO2鍵的斷裂。盡管這些研究給出了沖擊作用下RDX可能的初始分解反應(yīng)機(jī)理，但由于勢(shì)函數(shù)參數(shù)選取對(duì)模擬結(jié)果影響較大，ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)方法對(duì)于極端條件下材料性能的預(yù)測(cè)仍不夠準(zhǔn)確。2017年，袁姣楠等[9-11]采用半經(jīng)驗(yàn)量子力學(xué)方法模擬了高速?zèng)_擊加載下RDX的初始分解過(guò)程，結(jié)果表明初始分解是由于C-N鍵斷裂導(dǎo)致的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而N-N鍵則受到了抑制。但是袁姣楠等[9-11]在研究中對(duì)沖擊反應(yīng)過(guò)程模擬時(shí)間較短(最長(zhǎng)僅3.5ps)，且僅模擬了8、9和10km/s三個(gè)沖擊波速，這不足以確切給出初始分解產(chǎn)物分布以及不同產(chǎn)物隨沖擊波速的變化趨勢(shì)。

綜上所述，雖然研究人員已經(jīng)利用多種理論和實(shí)驗(yàn)手段，從多方面對(duì)RDX分解機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究并取得了巨大進(jìn)步，但是其在高速撞擊下初始分解產(chǎn)物的分布及其與溫度和壓強(qiáng)的關(guān)系仍然不明確。特別是高速?zèng)_擊下含能材料分解過(guò)程不僅會(huì)形成高溫高壓環(huán)境，且反應(yīng)時(shí)間極短，實(shí)驗(yàn)上準(zhǔn)確測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中間產(chǎn)物的物理狀態(tài)、組分、輻射系數(shù)并理解其演化過(guò)程是極其困難的?；谏鲜鲈颍狙芯坎捎米郧㈦姾删o束縛密度泛函理論(SCC-DFTB)[12]結(jié)合多尺度沖擊模擬技術(shù)(MSST)[13]分析RDX在較寬沖擊波速度范圍內(nèi)初始分解機(jī)理及產(chǎn)物組分變化，并從理論上給出沖擊Hugoniot關(guān)系，通過(guò)含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)[14]獲取主要反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)射譜及輻射常數(shù)等光學(xué)特征。

1 計(jì)算方法

沖擊模擬主要基于自洽電荷緊束縛密度泛函理論[12]及多尺度沖擊技術(shù)[13]方法，沖擊模擬過(guò)程在分子動(dòng)力學(xué)程序包CP2K[15]中實(shí)現(xiàn)。初始結(jié)構(gòu)是具有64個(gè)RDX分子的晶胞，晶格長(zhǎng)度分別為：a=26.364nm，b=23.148nm，c=20.158nm，空間對(duì)稱群為PBCA。對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，300K下晶格參數(shù)為：a=26.414?，b=23.12?，c=21.396?，且α=β=γ=90.000°，密度為1.806g/cm3，這與Choi等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。采用一系列沖擊波速度沿a軸方向進(jìn)行沖擊模擬，沖擊波速度范圍在6～13km/s。對(duì)沖擊波速度低于11km/s的模擬，所選時(shí)間步長(zhǎng)為0.1fs，而對(duì)于沖擊波速度大于11km/s的模擬所選時(shí)間步長(zhǎng)為0.05fs，總的模擬時(shí)間均在6ps以上。波函數(shù)的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5a.u.。光譜計(jì)算主要基于分子光譜理論和含時(shí)密度泛函理論，其中發(fā)射光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算采用FC(Franck-Condon)近似。光譜模擬在Gaussian 16程序中[17]實(shí)現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 RDX在沖擊加載下體積、溫度以及應(yīng)力隨時(shí)間的變化

由于航天器中含能材料在超高速撞擊產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境中會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，而通常超高速撞擊速度約為3～7km/s。通過(guò)飛片撞擊法對(duì)不同碰撞速度下材料內(nèi)部所產(chǎn)生的沖擊波速度進(jìn)行預(yù)估，如圖1所示。

圖1 不同碰撞速度與材料內(nèi)部沖擊波速關(guān)系預(yù)估Fig.1 Relationship prediction between different collision velocities and the shock wave velocities inside the material

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，在碰撞速度為3～7km/s范圍內(nèi)，阻抗不同的飛片材料在靶材料(RDX)內(nèi)部產(chǎn)生的沖擊波速度有較大差異。密度高的鐵作為飛片碰撞靶材料時(shí)比密度低的鋁更容易在靶材料內(nèi)部產(chǎn)生高速的沖擊波，尤其是飛片速度較高時(shí)。因此，考慮到飛片材料的差異以及預(yù)估可能存在的偏差，在分子動(dòng)力學(xué)模擬中將沖擊波速度定義在一個(gè)較為寬泛的范圍內(nèi)(6～13km/s)。

RDX分解反應(yīng)過(guò)程錯(cuò)綜復(fù)雜，針對(duì)不同沖擊速度下分解反應(yīng)產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行分析，有助于進(jìn)一步理解含能材料的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。不同沖擊波速度沿晶格矢量a方向加載下體系的應(yīng)力、體積以及溫度隨時(shí)間的變化關(guān)系模擬結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，在沖擊波掃過(guò)體系后，系統(tǒng)應(yīng)力和溫度升高，體積則被大幅壓縮。從圖2(a)應(yīng)力變化來(lái)看，應(yīng)力隨著沖擊波速度的增加而增加。當(dāng)沖擊波速度增加到9km/s時(shí)，應(yīng)力約為61GPa，超過(guò)了凝聚相RDX的實(shí)驗(yàn)臨界爆轟壓力17GPa以及8.35km/s的爆轟速度，體系發(fā)生完全分解反應(yīng)。這與袁姣楠等[9-11]計(jì)算結(jié)果相一致。從圖2(b)體積變化來(lái)看，在模擬所采用的沖擊波速度范圍內(nèi)(6～15km/s)，體積被壓縮為原來(lái)的41%～75%。整體來(lái)說(shuō)，體積壓縮存在一個(gè)較長(zhǎng)的時(shí)間過(guò)程，大致持續(xù)1.5ps，然后才趨于平衡。在達(dá)到平衡后體積隨時(shí)間變化仍有一定的起伏，這與應(yīng)力結(jié)果相類似，是由于在平衡時(shí)間內(nèi)反應(yīng)仍在不斷進(jìn)行。從圖2(c)溫度變化來(lái)看，首先，沖擊波速度在6～8km/s范圍內(nèi)，體系溫度上升緩慢，基本在2～3ps后才達(dá)到平衡狀態(tài)，這是由于體系內(nèi)RDX分子存在一個(gè)緩慢持續(xù)分解釋放能量的過(guò)程，因此溫度達(dá)到平衡所用時(shí)間較長(zhǎng)。另外，計(jì)算所得沖擊波速度為8km/s時(shí)，體系平衡溫度比袁姣楠等[9-11]計(jì)算結(jié)果高300K左右，這可能是由于結(jié)構(gòu)模型和時(shí)間尺度不同造成的。其中主要原因可能是，相對(duì)于袁姣楠等[9-11]模擬中僅采用24個(gè)RDX分子，在模擬中則采用了包含64個(gè)RDX分子的超胞，從而避免了由于體系過(guò)小對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。另外，模擬時(shí)長(zhǎng)均超過(guò)6ps，較長(zhǎng)的模擬時(shí)間可以充分避免體系分解演化所引起溫度變化對(duì)統(tǒng)計(jì)誤差的影響。當(dāng)沖擊波速度增加到9km/s時(shí)，體系溫度隨時(shí)間快速增加，在1ps內(nèi)即達(dá)到平衡狀態(tài)，這是由于此時(shí)沖擊波速度超過(guò)了凝聚相RDX的爆轟速度，系統(tǒng)內(nèi)RDX分子結(jié)構(gòu)變形以及環(huán)上化學(xué)鍵快速斷裂，從而使得體系在較短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖2 高速?zèng)_擊加載下體系的應(yīng)力、體積以及溫度隨模擬時(shí)間的變化Fig.2 Evolutions of stress, volume and temperature of the system with simulation time under high-speed shock loading

2.2 RDX在沖擊加載下的初始反應(yīng)路徑

在以往的研究中，RDX的熱分解主要是通過(guò)3種分解路徑[1-11]：(1)N—NO2鍵的斷裂；(2)C—H鍵的斷裂；(3)C—N鍵的斷裂。其中多數(shù)研究認(rèn)為N—NO2鍵的斷裂是引起RDX熱分解的活性鍵。本研究模擬結(jié)果顯示鍵的斷裂與沖擊波速度有關(guān)。通過(guò)對(duì)比小分子和長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)產(chǎn)物在不同時(shí)刻的分布變化，發(fā)現(xiàn)整個(gè)初始分解過(guò)程由兩類3種反應(yīng)路徑組成，如圖3所示。

圖3 沖擊加載下固相RDX主要初始分解反應(yīng)路徑Fig.3 The main initial decomposition reaction paths of solid-phase RDX under shock loading

在低速?zèng)_擊下(≤8km/s)，N—NO2鍵首先斷裂，這與之前熱分解結(jié)論[1-5]以及基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)方法的低速?zèng)_擊結(jié)果相符[6-7]。其中存在少量RDX分子中C—H鍵先斷裂的情況。隨著沖擊波速度提高到9km/s時(shí)，N—NO2鍵受到高壓抑制，C—H鍵先于N—NO2鍵斷裂，大量H離子轉(zhuǎn)移形成OH而脫離RDX分子。當(dāng)沖擊波速度超過(guò)10km/s后，N—NO2鍵受到極大抑制，C—H和C—N鍵則幾乎同時(shí)斷裂，這與袁姣楠等[9-11]所得結(jié)果基本一致。但是，本研究的計(jì)算顯示，當(dāng)RDX分子主環(huán)斷裂解體時(shí)，相鄰N—NO2和C—H鍵會(huì)優(yōu)先形成五元環(huán)，然后斷裂生成HONO分子，隨后HONO分子進(jìn)一步分解為更小的NO和OH分子。分析可以發(fā)現(xiàn)，相比于C—H和C—N鍵，N—NO2鍵在高壓下更易被壓縮而成為強(qiáng)健，從而變得更為穩(wěn)定。這一結(jié)果解釋了為什么低沖擊速度(≤8km/s)下RDX初始分解反應(yīng)和熱分解反應(yīng)類似，而高沖擊速度(≥10 km/s)下RDX初始分解反應(yīng)則完全不同，這可為研制開(kāi)發(fā)更高性能的炸藥提供新思路。

2.3 RDX在沖擊加載下的產(chǎn)物組分變化

高速?zèng)_擊下，伴隨著高溫高壓環(huán)境，RDX分解過(guò)程錯(cuò)綜復(fù)雜。不同沖擊波速下，生成的中間產(chǎn)物和小分子不盡相同。了解小分子產(chǎn)物隨沖擊波速的變化有助于深入理解含能材料爆轟產(chǎn)物狀態(tài)。圖4顯示了不同沖擊作用下RDX分解產(chǎn)物分子數(shù)隨時(shí)間的變化。

圖4 不同沖擊波速度下RDX初始反應(yīng)小分子產(chǎn)物數(shù)量隨時(shí)間演化曲線Fig.4 Time evolution curves of the number of small molecule products formed in RDX initial reaction under different shock wave velocities

根據(jù)圖4(a)產(chǎn)生的小分子數(shù)目可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沖擊波速度為6～8km/s時(shí)，RDX并未完全引爆，約10ps后產(chǎn)物隨時(shí)間變化趨于穩(wěn)定，產(chǎn)物以NO、NO2和H2O為主。此時(shí)NO分子主要來(lái)自于中間產(chǎn)物分子HONO的進(jìn)一步分解，而NO2則主要來(lái)自于N—NO2鍵的斷裂。因此，反應(yīng)初期NO2分子含量會(huì)率先增加，這和Strachan等[6-7]的結(jié)果相一致。如圖4(b)所示，當(dāng)沖擊波速度為9km/s時(shí)，RDX完全引爆，約5ps后產(chǎn)物隨時(shí)間變化趨于穩(wěn)定，在壓縮過(guò)程中有大量NO2、NO、H2O和N2分子形成，在演化階段，NO、H2O和N2分子數(shù)目隨時(shí)間有明顯的增加，最終趨于平衡，而NO2分子數(shù)目隨時(shí)間的增加快速下降，最終也趨于平衡，這與袁姣楠等[9-11]給出的結(jié)果相類似。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，此時(shí)體系溫度在1900K以上， NO2分子不穩(wěn)定并大量分解生成NO分子和游離O原子，游離O原子與游離H原子反應(yīng)生成H2O。如圖4(c)和(d)所示，當(dāng)沖擊波速度為10～13km/s時(shí)，體系溫度在2200～6000K之間，約3ps后產(chǎn)物隨時(shí)間變化趨于穩(wěn)定，平衡階段反應(yīng)產(chǎn)物主要為N2、CO、H2O和OH，同時(shí)也伴隨著大量游離態(tài)H和O原子的產(chǎn)生，而NO數(shù)目出現(xiàn)顯著下降。因此，隨著溫度和壓強(qiáng)的增加，氮化合物變化趨勢(shì)是n(N2)>n(NO)>n(NO2)，這個(gè)趨勢(shì)表明了沖擊反應(yīng)中溫度熱點(diǎn)對(duì)RDX分解演化的重要性，這與陳芳和程新路[8]的結(jié)論相一致。此外，特別要注意的是，游離態(tài)H和O原子的數(shù)量比接近2∶1，在體系完全反應(yīng)降至常溫后這些游離態(tài)的H和O原子大部分會(huì)相互反應(yīng)生成H2O分子。

表1給出了不同沖擊波速度下RDX分解產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)，從表1中可以觀察到小分子產(chǎn)物隨沖擊波速度的變化趨勢(shì)。其中NO2和NO含量隨沖擊波速度的增加呈快速下降趨勢(shì)，而N2含量隨沖擊波速度的增加呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。相較于氮化合物，CO的含量隨沖擊波速度的增加而明顯增加，但摩爾分?jǐn)?shù)基本不超過(guò)10%。對(duì)于OH分子，除了沖擊波速度為9km/s與10km/s的結(jié)果略高，其余沖擊波速度下OH摩爾分?jǐn)?shù)基本維持在5%左右。沖擊波速度為9km/s與10km/s的結(jié)果略高是因?yàn)榇藭r(shí)RDX完全引爆，C—N鍵斷裂生成大量中間產(chǎn)物碎片。如圖5所示，由于主環(huán)上C—N鍵斷裂，生成了多種包含C—N長(zhǎng)鏈和短鏈，這些中間產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)分解生成小分子，比如CN、C2N、N2O2、N2O等。

表1 不同溫度和壓強(qiáng)下RDX沖擊分解產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 The mole fraction of RDX shock decomposition products at different temperatures and pressures

2.4 沖擊Hugoniot關(guān)系

根據(jù)表1中模擬所得密度、應(yīng)力等數(shù)據(jù)，結(jié)合沖擊Hugoniot關(guān)系計(jì)算沖擊后粒子速度(u)，并給出了沖擊后波速(Us)—粒子速度(u)的擬合曲線，結(jié)果見(jiàn)圖6。因?yàn)橛?jì)算所得數(shù)據(jù)點(diǎn)存在拐折，因此僅利用前5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合。擬合結(jié)果顯示初始密度為1.806g/cm3的單晶RDX聲速C0約為3.98km/s。圖中黑色線為擬合結(jié)果，藍(lán)色虛線為L(zhǎng)ASL數(shù)據(jù)庫(kù)中一種以RDX為主體炸藥(含2.5% B方臘及2.5%樹(shù)脂，平均密度為1.711g/cm3)的沖擊Hugoniot實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其線性延伸[18]。由于單晶RDX密度較大，計(jì)算所得聲速C0要略微高于LASL數(shù)據(jù)給出的聲速C0的值(3.11km/s)，同時(shí)給出的斜率則略低于LASL數(shù)據(jù)。其中差異的來(lái)源多是由于實(shí)驗(yàn)中并不是純單晶RDX，包含少量其他物質(zhì)且密度低。雖然結(jié)果與LASL數(shù)據(jù)庫(kù)中的結(jié)果[18]有一定差異，但整體上保持一致。因此在一定程度上是可靠的。最后，由于不同沖擊速度下的數(shù)據(jù)點(diǎn)出現(xiàn)了明顯的拐折，因此高壓和低壓段的數(shù)據(jù)擬合應(yīng)分開(kāi)進(jìn)行。

圖6 RDX沖擊波速度和粒子速度關(guān)系Fig.6 The relationship of shock wave velocities and particle velocities

2.5 典型產(chǎn)物的熒光發(fā)射譜及其精細(xì)結(jié)構(gòu)

采用目前應(yīng)用最為廣泛的含時(shí)密度泛函理論[14]結(jié)合def2-TZVP基組模擬了主要小分子穩(wěn)定產(chǎn)物的熒光發(fā)射譜及其精細(xì)結(jié)構(gòu)。根據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比以及相關(guān)計(jì)算經(jīng)驗(yàn)[19]可以發(fā)現(xiàn)，wB97XD密度泛函計(jì)算電子發(fā)射光譜的結(jié)果較為理想，因此采用此泛函進(jìn)行光譜模擬。

由于RDX是傳統(tǒng)CHON類含能材料，它的分解會(huì)產(chǎn)生CN、OH、NO、NO2和CO等常見(jiàn)的小分子。表2列出了RDX分解產(chǎn)生的主要穩(wěn)定產(chǎn)物熒光發(fā)射譜的相關(guān)輻射常數(shù)數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)于電子態(tài)之間的躍遷。但實(shí)際上每個(gè)電子態(tài)還對(duì)應(yīng)諸多振動(dòng)模式，電子可以從某一電子態(tài)的振動(dòng)基態(tài)躍遷到另一電子態(tài)的各種振動(dòng)態(tài)上。因此，一個(gè)電子態(tài)躍遷的峰，如果將發(fā)射光譜分辨率增加來(lái)獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)，就會(huì)看到它是由許多與振動(dòng)相關(guān)峰構(gòu)成的，稱之為振動(dòng)分辨的發(fā)射光譜。將理論得到的躍遷數(shù)據(jù)用高斯函數(shù)展寬成峰形即是光譜圖，半峰半寬取135.00cm-1?？紤]核振動(dòng)波函數(shù)獲得了各種小分子產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜，其計(jì)算結(jié)果如圖7所示。

表2 RDX在極端條件下主要小分子產(chǎn)物的發(fā)射光譜信息Table 2 Emission spectrum information of main small molecule products of RDX under extreme conditions

結(jié)合表2和圖7可以看到，對(duì)于OH自由基，電子從第二激發(fā)態(tài)(E=-2056.8eV)向基態(tài)(E=-2061.0eV)躍遷，發(fā)射譜線波長(zhǎng)為297.5nm，摩爾吸收系數(shù)為36520932dm3/mol/cm。若將光譜分辨率增加獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)，OH自由基振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜顯示，兩個(gè)特征峰分別位于298nm和335nm，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的帶狀分子光譜(300～330nm)[20]符合得較好。對(duì)于CN2分子，電子從第二激發(fā)態(tài)(E=-4007.3eV)向基態(tài)(E=-4010.8eV)躍遷，發(fā)射譜線波長(zhǎng)為354.3nm，摩爾吸收系數(shù)為7413934801dm3/(mol·cm)；電子從第四激發(fā)態(tài)(E=-4004.8eV)向基態(tài)(E=-4010.4eV)躍遷，發(fā)射譜線波長(zhǎng)為222.6nm，摩爾吸收系數(shù)為10629487dm3/(mol·cm)；電子分別從第一激發(fā)態(tài)、第三激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷，振子強(qiáng)度為0，因此實(shí)驗(yàn)中得到的是“暗”態(tài)。CN2分子振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜顯示，電子分別從第二、第四及第六激發(fā)態(tài)躍遷，發(fā)射光譜均由多個(gè)與振動(dòng)相關(guān)峰構(gòu)成。

圖7 沖擊加載下RDX主要小分子產(chǎn)物不同激發(fā)態(tài)下振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜Fig.7 Vibrational resolved fluorescence emission spectra of main small molecules products of RDX at different excited states under shock loading

因?yàn)檎駝?dòng)分辨光譜的原理是不同溫度下各個(gè)振動(dòng)模式之間的玻爾茲曼分布發(fā)生改變，而OH自由基等雙原子分子只有一個(gè)振動(dòng)模式，所以不存在玻爾茲曼分布問(wèn)題，因此，這些雙原子分子0 K下振動(dòng)分辨的發(fā)射光譜與其他溫度下的光譜一致。CN2與NO3等多原子分子具有多個(gè)振動(dòng)模式，以這些分子為例，其振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜的特征譜線線型隨溫度的變化關(guān)系如圖8所示。研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高，發(fā)射光譜的譜線線型發(fā)生顯著變化，特征峰的波長(zhǎng)基本不變，但譜線強(qiáng)度逐漸減弱。此外，隨著溫度的升高，光譜強(qiáng)度分布對(duì)溫度的敏感性逐漸降低，不同溫度下的特征譜線線型逐漸接近。這些發(fā)射譜特征譜線模擬結(jié)果有望為超高速碰撞條件下的試驗(yàn)診斷提供新思路。

圖8 沖擊加載下RDX小分子產(chǎn)物CN2(S2)和NO3(S3)在有限溫度下振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜Fig.8 Vibrational resolved fluorescence emission spectra of small molecule products CN2(S2) and NO3(S3) of RDX at finite temperature under shock loading

3 結(jié) 論

(1)沖擊加載下固相RDX的初始分解路徑與沖擊波速度有關(guān)，低速?zèng)_擊下(≤8km/s)分解反應(yīng)源于N—NO2鍵的斷裂，高速?zèng)_擊下(≥9km/s) ，N—NO2鍵受到高壓抑制，初始分解反應(yīng)源于C—H鍵和主環(huán)上C—N鍵的斷裂。

(2)低速?zèng)_擊下(≤8km/s)反應(yīng)最終穩(wěn)定產(chǎn)物以NO2、NO和H2O為主，高速?zèng)_擊下(≥9km/s) 反應(yīng)最終穩(wěn)定產(chǎn)物以N2、CO和H2O為主。其中，NO含量隨沖擊波速度的增加呈快速下降趨勢(shì)，而N2含量隨沖擊波速度的增加呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)，沖擊波速超過(guò)10km/s后，NO摩爾分?jǐn)?shù)不超過(guò)5%，而N2摩爾分?jǐn)?shù)在12%以上。

(3)基于模擬所得密度、應(yīng)力等數(shù)據(jù)，低壓段沖擊波速(Us)和粒子速度(u)擬合關(guān)系為：Us=1.33u+3.98。

(4)OH自由基振動(dòng)分辨的熒光發(fā)射譜顯示，兩個(gè)特征峰分別位于298nm和335nm，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的帶狀分子光譜(300～330nm)相符。多種穩(wěn)定小分子產(chǎn)物發(fā)射譜的光譜特性將為實(shí)驗(yàn)光譜診斷提供參考。