納米膠束顆粒用于棉織物的接枝改性及其抗菌性能分析

期少露，趙凱迪，韓 華

（山東理工大學(xué)，山東 淄博 255000）

在抗菌應(yīng)用中，納米材料許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)展現(xiàn)出巨大的潛力，如納米材料可以被設(shè)計(jì)成具有廣譜殺菌功能的材料，以減少細(xì)菌、產(chǎn)生耐藥性，也可以精確控制納米材料形狀結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)其體內(nèi)的抗菌活性[1-3]。因此，越來(lái)越多的研究開(kāi)始嘗試將納米抗菌材料用于棉織物的抗菌整理。目前，無(wú)機(jī)納米顆粒用于棉織物的整理比較常見(jiàn)，如劉曉妮等[4]選用納米銀粉和殼聚糖為主要原料，通過(guò)絡(luò)合處理制備納米銀-殼聚糖復(fù)合抗菌整理劑，并通過(guò)浸軋法制備納米銀-殼聚糖復(fù)合抗菌棉針織物，最終棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌及大腸埃希菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。再比如白坤舉[5]采用兩步法制備了PVP/ZnO整理棉織物，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率均達(dá)到100.0%。雖然無(wú)機(jī)納米材料抗菌效果顯著且不易產(chǎn)生耐藥性，但是在功能整理過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)與棉織物的共價(jià)鍵結(jié)合而影響其功能的持久發(fā)揮。由于有機(jī)納米材料可以在其表面引入多個(gè)活性官能團(tuán)，將有機(jī)納米顆粒用于棉織物抗菌整理就可以很好地解決納米顆粒與棉織物之間結(jié)合牢度不強(qiáng)的問(wèn)題。由于有機(jī)納米顆粒通常需要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的制備過(guò)程，其在棉織物功能整理方面的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到了限制。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的陰/陽(yáng)離子聚合物溶液共混快速制備抗菌納米膠束溶液，在此基礎(chǔ)上加入偶聯(lián)劑及棉織物制備出納米顆?？咕δ芨男悦蘅椢?，并對(duì)其抗菌性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

羧甲基纖維素鈉、聚六亞甲基鹽酸胍（梯希愛(ài)化成工業(yè)發(fā)展有限公司），3-[二甲氧基（甲基）甲硅烷基]（薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）。

1.1.2 儀器

電子天平（AL204，合肥天平技術(shù)有限公司）；真空干燥箱（DZF-6050，廣州飛世爾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)科技有限公司）；立式壓力蒸汽滅菌鍋（LDZX-50FBS，濟(jì)南卓隆生物科技有限公司）；生化培養(yǎng)箱（SPX-80B-Ⅱ，廣州飛世爾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)科技有限公司）；單人凈化工作臺(tái)（SW-CJ-1D，廣州飛世爾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)科技有限公司）；快速八籃烘箱（YG747，廣州飛世爾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)科技有限公司）；Zeta粒度儀（Nano-ZS，日本ULVAC-PHI公司）。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 粒徑分布測(cè)試

采用Zeta粒徑分析儀測(cè)定納米膠束顆粒的粒徑尺寸及粒徑分布。測(cè)試前，將含有納米膠束顆粒的懸濁液從孔徑為0.45 μm的濾膜中過(guò)濾一次。

1.2.2 回潮率測(cè)試

將棉織物放入快速八籃烘箱中烘干，取出棉織物，用電子天平稱(chēng)重，記錄數(shù)據(jù)。在實(shí)驗(yàn)室將棉織物放在室溫環(huán)境下靜置24 h，然后用電子天平稱(chēng)出室溫環(huán)境下棉織物吸濕后的質(zhì)量。利用下述公式計(jì)算出棉織物實(shí)際回潮率變化值。

式中：W為實(shí)際回潮率；G1為吸濕后棉織物的質(zhì)量；G2為烘干后棉織物的質(zhì)量。

1.2.3 棉織物抗菌測(cè)試

抗菌棉織物的抗菌性能測(cè)試包括抑菌圈質(zhì)量和抑菌率測(cè)試，具體步驟依照GB/T 20944.3—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米膠束顆粒的快速制備

為了更好地研究適宜濃度下膠束粒子的快速自組裝特性，分別設(shè)置5組不同混合比例來(lái)研究膠束顆粒相關(guān)性能。具體實(shí)驗(yàn)方案如表1所示，在羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.2%的情況下，不同混合體積形成納米膠束的性質(zhì)會(huì)有所差別。

表1 羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍添加量

采用光密度統(tǒng)計(jì)法，統(tǒng)計(jì)600 nm波長(zhǎng)下吸光度值可以發(fā)現(xiàn)，隨著陽(yáng)離子聚合物聚六亞甲基鹽酸胍添加比例的增加，納米膠束溶液吸光度先增大后減小，從Num-1至Num-5吸光度依次為0.090、0.180、1.240、0.650、0.078，吸光度越高，表面光納米膠束粒子的數(shù)目越多。由此可見(jiàn)，在納米膠束粒子總質(zhì)量一定的情況下，納米膠束粒子的數(shù)量越多，理論上納米膠束粒子的平均粒徑越小。

2.2 粒徑分析

膠束粒子粒徑分布如圖1所示。從Num-1到Num-5納米膠束顆粒平均尺寸分別為1 095.0、741.0、481.7、625.0、781.2 nm，且隨著羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍投料的不同呈現(xiàn)出先減小后緩慢增大的趨勢(shì)。其中，當(dāng)投料比為1∶1時(shí)，納米膠束顆粒分布最為均勻，只出現(xiàn)一個(gè)波峰，雖然在Num-1以及Num-2投料比之下出現(xiàn)兩個(gè)波峰，但這兩個(gè)波峰相差較大，總體納米膠束顆粒分布均勻。Num-4以及Num-5出現(xiàn)兩極分化現(xiàn)象，由于羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍是采用靜電自組的方式形成納米膠束顆粒，而羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍在水溶液中分別帶有相反的電荷，當(dāng)羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍投料相同時(shí)，其自身所帶有的電荷可以基本中和，但是當(dāng)電荷剩余時(shí)，樣品中就出現(xiàn)了兩個(gè)波峰。

圖1 納米膠束分散體系粒徑分布

2.3 棉織物回潮率測(cè)試

統(tǒng)計(jì)5組對(duì)照實(shí)驗(yàn)測(cè)得的回潮率不難看出，不管是接枝次數(shù)的增加，還是羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍投料比的變化，都能改變棉織物的回潮率。無(wú)論在哪種濃度下，接枝后的棉織物相比未接枝棉織物回潮率有所提高。其中，Num-5（羧甲基纖維素鈉：5 mL，聚六亞甲基鹽酸胍：25 mL）的回潮率提高最多，由純棉織物的8.3%提升至9.3%，說(shuō)明接枝后棉織物的吸濕效果顯著提升。

2.4 棉織物抗菌性能測(cè)試

從抑菌圈定性實(shí)驗(yàn)可以看出，接枝納米膠束后棉織物外圍出現(xiàn)抑菌圈，且陽(yáng)離子聚合物聚六亞甲基鹽酸胍的含量增多，抑菌圈效果明顯，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌圈最高可達(dá)0.5 cm和0.2 cm。改性棉織物的抑菌圈測(cè)試如圖2所示。

圖2 改性棉織物的抑菌圈測(cè)試

將改性后的棉織物經(jīng)機(jī)械洗滌25次后進(jìn)行抑菌率測(cè)試，結(jié)果顯示，未經(jīng)處理的棉織物對(duì)金色葡萄球菌和大腸埃希菌的抑菌率分別為20.3%和24.6%。從Num-1到Num-5接枝之后的棉織物對(duì)金色葡萄球菌的抑菌率分別為59.3%、69.5%、89.2%、98%、99.8%，對(duì)大腸埃希菌的抑菌率分別為48.2%、68.8%、86.3%、98.6%、99.9%。上述數(shù)據(jù)表明，相比未經(jīng)處理的棉織物，經(jīng)過(guò)納米膠束接枝后的棉織物都有優(yōu)異的抗菌性能。

3 結(jié)論

將陽(yáng)離子聚合物聚六亞甲基鹽酸胍與陰離子聚合物羧甲基纖維素鈉在水相介質(zhì)中簡(jiǎn)單共混制備出納米膠束顆粒，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑，將其接枝于棉織物上，根據(jù)相關(guān)測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)：

（1）羧甲基纖維素鈉與聚六亞甲基鹽酸胍的投料比影響納米膠束的粒徑分布，當(dāng)兩者混合質(zhì)量比為1∶1時(shí)，形成的納米膠束粒徑分布最穩(wěn)定。

（2）改性棉織物經(jīng)過(guò)水洗25次后，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌的殺菌能力最高均達(dá)到99.8%，說(shuō)明所制備的抗菌棉織物抗菌性能具有一定的耐久性。

（3）納米膠束接枝棉織物后，相比原織物的回潮率（8.3%）有所提升，其中，最優(yōu)組棉織物回潮率可達(dá)9.3%，有利于提升棉織物的吸濕透氣性。