鐵尾礦高值化利用研究進(jìn)展*

周怡笛 王麗娟 閔 鑫 米瑞宇 吳小文 劉艷改 房明浩 黃朝暉3

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院；2.非金屬材料和固廢資源材料利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.礦物巖石材料國(guó)家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室）

鐵尾礦是鐵礦石經(jīng)破碎、磨礦、選礦之后形成的廢渣，主要由石英、方解石及角閃石等硅酸鹽礦物組成［1-2］。我國(guó)鐵礦資源的兩大特征是貧礦多和多成分共生，因而產(chǎn)生的尾礦量大、伴生有價(jià)成分較多，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每產(chǎn)出1 t鐵精礦會(huì)產(chǎn)生3 t左右的尾礦［3］。大量的鐵尾礦堆積不僅占用土地，造成生態(tài)環(huán)境危害，同時(shí)尾礦中的有價(jià)組分不能有效利用，也在一定程度上造成了資源浪費(fèi)，因此，找到合適的鐵尾礦綜合利用途徑迫在眉睫。

目前，利用鐵尾礦直接作為建筑砂石骨料的占比較高［4］，這類鐵尾礦資源化利用技術(shù)簡(jiǎn)單易行，但與其他綜合利用途徑相比，該方法獲得產(chǎn)品附加值難以大幅度提高，市場(chǎng)半徑小［5］，鐵尾礦綜合利用產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)不顯著，因此需要找到鐵尾礦高值化利用的途徑，實(shí)現(xiàn)高值化利用。

1 回收有價(jià)組分

我國(guó)鐵尾礦的種類繁多，性質(zhì)復(fù)雜，產(chǎn)地和選礦工藝不同，其成分和含量不同，但化學(xué)成分大體相似，并且有些礦物作為鐵的伴生礦物，提取這些伴生礦物，對(duì)提高資源的綜合利用率、實(shí)現(xiàn)資源的二次利用具有重要意義［6］。針對(duì)鈦資源流失于鐵尾礦的問題，大部分學(xué)者采用磁選+浮選工藝進(jìn)行回收。張韶敏［7］以某釩鈦磁鐵礦選鐵尾礦為原料進(jìn)行鐵、鈦回收試驗(yàn)，經(jīng)過弱磁選+磁選柱精選工藝，獲得了TFe品位為60.33%、TFe回收率為3.70%的鐵精礦；富集在回收鐵后的尾礦中的鈦再經(jīng)兩段中磁預(yù)富集—再磨—二段中磁選—浮選，得到Ti O2品位為41.02%、TiO2回收率為66.81%的鈦精礦。黃曉毅等［8］對(duì)比了高梯度強(qiáng)磁選和螺旋溜槽重選富集鈦礦物的效果，得出高梯度強(qiáng)磁選效果更加理想的結(jié)論。鄒鋒等［9］對(duì)鐵尾礦中的金屬組分采用浮選工藝進(jìn)行回收，在浮選時(shí)增加脫泥作業(yè)，避免了礦泥對(duì)捕收劑的影響，從而使得精礦指標(biāo)更好。劉志國(guó)等［10］對(duì)比了脫泥與否對(duì)從鐵尾礦中回收鈷的影響，結(jié)果表明，直接浮選不僅藥劑消耗量大，流程結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且操作穩(wěn)定性差；脫泥浮選工藝可獲得鈷品位為0.47%、鈷回收率為54.41%的浮選精礦。對(duì)從某磁鐵礦山選鐵尾礦中回收鉬、鋅，夏青等［11］除對(duì)比了全硫浮選和優(yōu)先浮選流程，著重研究了再磨作業(yè)的重要性，指出再磨不僅能提高目的礦物的解離度，還能有效清洗礦物表面吸附的捕收劑，改善分離效果。袁亞君［12］對(duì)預(yù)富集鉬粗精礦進(jìn)行適當(dāng)再磨，可提高輝鉬礦的單體解離度和鉬精礦指標(biāo)。稀土作為鐵的伴生資源，有部分稀土流失于鐵尾礦中，可從鐵尾礦中回收。秦玉芳等［13］以白云鄂博選鐵尾礦為研究對(duì)象，進(jìn)行了優(yōu)先浮選回收稀土的工藝研究，用羥肟酸類捕收劑LFP8、水玻璃為抑制劑、松醇油為起泡劑，浮選閉路試驗(yàn)可獲得稀土品位50.52%、回收率81.30%的稀土精礦，實(shí)現(xiàn)了鐵尾礦中稀土資源的有效回收。與浮選法相比，氯化焙燒具有操作簡(jiǎn)單、回收率高的優(yōu)點(diǎn)，因此，有研究者使用氯化焙燒的方法對(duì)鐵尾礦進(jìn)行處理以回收其中的重金屬。蔡海立等［14］探究了在氮?dú)鈿夥蘸涂諝鈿夥障逻M(jìn)行氯化焙燒對(duì)鐵尾礦中Cu、Pb和Zn去除的影響，結(jié)果表明，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行氯化焙燒對(duì)Cu和Pb回收效果更好，且氯化焙燒后的殘?jiān)蠸的殘留量更低，對(duì)環(huán)境的潛在威脅較小。

采用浮選法對(duì)鐵尾礦中的有價(jià)組分進(jìn)行回收時(shí)，可根據(jù)鐵尾礦的礦相、粒徑分布以及目標(biāo)組分特征，適當(dāng)對(duì)鐵尾礦進(jìn)行再磨或脫泥，有利于對(duì)鐵尾礦中的有價(jià)組分進(jìn)行回收。除浮選外，氯化焙燒具有操作簡(jiǎn)單、回收率高的優(yōu)點(diǎn)，因此可采用氯化焙燒的方法對(duì)其中的重金屬進(jìn)行回收。

2 制備陶瓷制品

2.1 鐵尾礦制備?；u

利用鐵尾礦制造陶瓷制品是鐵尾礦高值化利用的一個(gè)重要方面。其中陶瓷玻化磚具有強(qiáng)度大、硬度高、機(jī)械性能好的特點(diǎn)，屬于高檔建筑陶瓷材料。制備玻化磚要求原料Si O2和Al2O3含量較高，并含有一定量的K2O、Na2O、CaO、MgO等低熔點(diǎn)物質(zhì)，某些鐵尾礦可以滿足成分要求，且鐵尾礦中的Fe2O3是制備彩色陶瓷玻化磚的天然著色劑［15］。焦娟等［16］開展了程潮鐵尾礦制備陶瓷?；u研究，結(jié)果表明，程潮鐵尾礦可制備灰黑色陶瓷?；u。石棋等［17］利用攀鋼鐵尾礦制備了黑色?；u，但由于攀鋼鐵尾礦的成分與制備常規(guī)?；u的成分有一定差異，因此需優(yōu)化調(diào)整配料，所制得樣品的主晶相為鈣長(zhǎng)石，而不是傳統(tǒng)的莫來石，抗折強(qiáng)度為46.2～48.7 MPa。

2.2 鐵尾礦制備微晶玻璃

微晶玻璃生產(chǎn)結(jié)合了玻璃和陶瓷2種制作工藝，在特定環(huán)境下晶化得到的復(fù)合材料具有介電損耗低、熱膨脹性可調(diào)、機(jī)械強(qiáng)度高、抗熱震性好、耐化學(xué)腐蝕和電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，其綜合性能主要取決于晶體的種類、微晶體的尺寸和數(shù)量、殘余玻璃相的性質(zhì)和數(shù)量等［18］。韓茜等［19］以商洛市某鐵尾礦為主要原料，采用燒結(jié)法制備微晶玻璃，試驗(yàn)表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的密度、莫氏硬度及抗壓強(qiáng)度均先增大后減小，1 150℃燒結(jié)產(chǎn)品的密度為2.84 g/cm3，莫氏硬度為5.5～6.5 MPa，抗壓強(qiáng)度達(dá)132.25 MPa，耐酸堿質(zhì)量損失率分別為0.016%和0.121%。尹雪亮等［20］利用南芬鐵尾礦制備微晶玻璃，其主晶相為透輝石和硅灰石，彎曲強(qiáng)度＞70 MPa，體積密度為2.7 g/cm3，耐酸堿質(zhì)量損失率分別為0.17%和0.15%，達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。楊博宇等［21］以包頭鐵尾礦、金礦尾礦為主要原料，以鐵尾礦中的Fe2O3和CaF2為形核劑，采用玻璃熔制-微波熱處理方法得到以輝石相為主晶相的微晶玻璃，樣品密度為2.97 g/cm3，抗折強(qiáng)度為264.62 MPa，耐酸性99.38%，耐堿性99.17%。南寧等［22］以商洛某鐵尾礦為主要原料，采用燒結(jié)法制備CaO-MgOAl2O3-SiO2四元體系微晶玻璃，結(jié)果表明，隨著晶化溫度的升高，微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度和密度均呈先增后降趨勢(shì)；晶化溫度900℃，保溫時(shí)間2 h條件下，制得了以透輝石為主晶相的微晶玻璃，其抗壓強(qiáng)度為164.75 MPa，密度為2.82 g/cm3，耐酸質(zhì)量損失率為0.11%，耐堿質(zhì)量損失率為0.13%。

2.3 鐵尾礦制備泡沫陶瓷

泡沫陶瓷又稱多孔陶瓷，是一種具有立體網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的新型陶瓷材料。由于泡沫陶瓷特有的孔結(jié)構(gòu)，使其具有高孔隙率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、小體積密度及低導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域［23］。李林等［24］以攀西釩鈦磁鐵尾礦和廢玻璃為主要原料，制備儲(chǔ)水泡沫陶瓷，結(jié)果表明，隨著釩鈦磁鐵尾礦用量的增加，材料的體積密度及抗壓強(qiáng)度逐漸增大，氣孔平均孔徑減小（圖1），這可能是由于尾礦量增加，熔劑減少，高溫熔體內(nèi)部無法產(chǎn)生足夠的液相，高黏度熔體導(dǎo)致氣泡外壓增加，小氣泡成長(zhǎng)受阻使得氣泡小而密。

3 制備多孔材料

礦物多孔生物濾料內(nèi)部具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，為微生物提供了大量的生長(zhǎng)空間，微生物負(fù)載量越多，對(duì)水的處理效果就越好，被廣泛用于工業(yè)廢水和城市污水的處理。礦物多孔生物濾料是以硅、鋁質(zhì)礦物原料為主，經(jīng)過配混料、成型、陳腐、干燥和燒結(jié)等工序制成的粒狀材料，由于礦物多孔生物濾料的原料與鐵尾礦化學(xué)組分相似，因此可以使用鐵尾礦制備礦物多孔生物濾料。杜倩倩等［25］以河北某鐵尾礦為主要原料制備的礦物多孔生物濾料內(nèi)部粗糙，利于攔截吸附水中的有機(jī)物，吸水率為36.11%、顯氣孔率為52.00%、體積密度為1.10 g/cm3，比表面積為6.389 m2/g、孔容為0.009 cm3/g。呂揚(yáng)等［26］以鐵尾礦為原料制備介孔分子篩，通過酸浸法將鐵尾礦中的硅轉(zhuǎn)化為硅酸鈉溶液，然后作為合成介孔分子篩的硅源，利用水熱法及微波法合成中孔分子篩。

4 制作保溫墻體材料

墻體材料作為建筑物主要的圍護(hù)材料，占建筑物總體建筑材料的2/3。面對(duì)如此大量的材料需求，必須發(fā)展輕質(zhì)、高強(qiáng)、保溫、防火與建筑同壽命的多功能一體化現(xiàn)代墻體材料［27］。現(xiàn)代墻體材料的發(fā)展方向主要是節(jié)能環(huán)保、耐久性以及功能性三大方面，包括砌塊和板材等。張叢香等［28］利用鐵尾礦（摻量達(dá)50%）制作輕質(zhì)保溫墻板材的工藝技術(shù)，制作的輕質(zhì)保溫墻板各性能指標(biāo)達(dá)到建筑使用要求。張立俠等［29］以水泥、鐵尾礦粉、粉煤灰、硅灰為主要原料制備了泡沫混凝土砌塊，密度為600 kg/m3。

喻杰等［30］對(duì)鐵尾礦進(jìn)行了活性激發(fā)，以此提高鐵尾礦的摻量，制備的試件28 d抗壓強(qiáng)度大于5 MPa，滿足輕質(zhì)保溫墻體材料性能要求，實(shí)現(xiàn)了鐵尾礦的大比例摻用（摻量57%）目標(biāo)。楊航等［31］以河北某鐵尾礦和廢石為原料，制備了建筑外墻防火陶瓷保溫材料，摻加鐵尾礦有利于降低材料的干密度。

5 制備功能材料

鐵尾礦因富含鐵、硅而可成為制備功能材料的原料。金家康［32］探討了利用鐵尾礦砂制備磁屏蔽功能材料的可行性，基本思路是在適當(dāng)?shù)谋簾郎囟群瓦€原氣氛下，將鐵尾礦中鐵的存在形式向磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)變，保證轉(zhuǎn)變后的磁性物質(zhì)在不同環(huán)境下都能穩(wěn)定存在；再以此磁性原料與適當(dāng)?shù)哪z結(jié)材料結(jié)合，得到兼有結(jié)構(gòu)性和功能性的磁屏蔽功能材料。牟文寧等［33］以鐵尾礦為原料，采用硫酸法焙燒，熟料酸浸獲得含鐵硫酸鹽溶液，再利用中和沉淀法制備含鐵前驅(qū)體，而后煅燒制備α-Fe2O3，用于有機(jī)染料甲基橙的光催化降解。

6 總結(jié)與展望

（1）深度開發(fā)鐵尾礦利用技術(shù)，不斷探索鐵尾礦利用途徑，是提升鐵尾礦產(chǎn)品附加值和產(chǎn)業(yè)層次的必經(jīng)之路。

（2）未來鐵尾礦的利用方向：①建立鐵尾礦基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，為鐵尾礦資源化利用或協(xié)同利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；②根據(jù)各鐵尾礦特點(diǎn)，尋找各自合適的資源利用途徑和最優(yōu)利用模式；③將大宗利用和高值化利用相結(jié)合。通過高值化利用和產(chǎn)業(yè)化利用，加速實(shí)現(xiàn)鐵尾礦的無害化、減量化和資源化。