單組分地聚合物固化淤泥強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)研究

唐 孝 林，蒲 隆 進(jìn)，王 子 帥，王 彥 吉

(1.中國(guó)水利水電第七工程局有限公司，四川 成都 610213； 2.武漢大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，湖北 武漢 430072)

0 引 言

中國(guó)是典型的資源型大國(guó)，每年因工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的工業(yè)廢渣堆存量超過30億t，累計(jì)堆存量高達(dá)600億t[1]，由此引發(fā)的處置和環(huán)境安全問題日益凸出。在東部沿海地區(qū)的建設(shè)中，經(jīng)常遇到淤泥質(zhì)軟土處理問題。利用水泥、石灰等材料固化淤泥能夠提高工程質(zhì)量、促進(jìn)資源再生，但存在高能耗、高CO2排放等環(huán)境問題。工業(yè)廢渣具有一定潛在激發(fā)活性，可以制備新型綠色環(huán)保的地聚合物膠凝材料[2-3]。將工業(yè)廢渣應(yīng)用于淤泥固化領(lǐng)域達(dá)到雙重資源化利用效果，對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

地聚合物由前驅(qū)物和激發(fā)劑組成。常用的前驅(qū)物為工業(yè)廢渣，如粉煤灰、高爐礦渣等富含活性硅鋁酸鹽材料，激發(fā)劑則包括堿性激發(fā)劑、鹽類激發(fā)劑等。在激發(fā)劑作用下，前驅(qū)物中Si-O-Si鍵和Al-O-Al鍵斷裂并重新聚合形成Si-O-Al鍵，進(jìn)而生成類似于水化硅酸鈣(C-S-H)物質(zhì)的水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠[2，4-6]。因此，地聚合物具有更高的資源利用率和低能耗等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到淤泥固化中來。吳燕開等[7]通過研究NaOH激發(fā)鋼渣粉基地聚合物固化的淤泥土認(rèn)為，生成的單硫型硫鋁酸鈣(AFm)可提高固化土的強(qiáng)度。王東星等[8]對(duì)堿激發(fā)粉煤灰基地聚合物固化淤泥強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)地聚合物能夠有效提高固化土強(qiáng)度，并建立了相應(yīng)的微觀機(jī)制模型。Phetchuay等[9]使用粉煤灰和電石渣基地聚合物固化淤泥后發(fā)現(xiàn)，固化土強(qiáng)度發(fā)展與粉煤灰摻量和NaOH濃度密切相關(guān)。

激發(fā)劑是影響地聚合物固化淤泥強(qiáng)度性能的重要因素。常用的激發(fā)劑按固液相分為兩種，由此地聚合物也分為液體激發(fā)劑+前驅(qū)體的雙組分地聚合物和固體激發(fā)劑+前驅(qū)體的單組分地聚合物[10]。單組分地聚合物類似于水泥材料，在使用過程中僅添加水即可，更易于制備和保存，具有較高的混合均勻性和工程操作性。許多學(xué)者研究了前驅(qū)物、堿激發(fā)劑、養(yǎng)護(hù)齡期和材料混合比等因素對(duì)單組分地聚合物性能的影響[11-14]。另外，Wang等[15]以固體水玻璃激發(fā)高爐礦渣制備單組分地聚合物后發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)物與激發(fā)劑的比例為5∶1時(shí)強(qiáng)度最高，低比例和高比例都會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度降低。Kim等[16]對(duì)高爐礦渣基地聚合物的性能進(jìn)行研究，認(rèn)為CaO粉末的激發(fā)效果要優(yōu)于Ca(OH)2粉末。Abdel-Gawwad等[17]認(rèn)為固體激發(fā)劑組分對(duì)水化產(chǎn)物生成起決定性作用，且制備的固體激發(fā)劑較NaOH溶液激發(fā)下地聚合物具有更優(yōu)異的物理力學(xué)性能。在巖土工程領(lǐng)域，Yu等[18]采用無水偏硅酸鈉粉末和傳統(tǒng)激發(fā)劑(NaOH+Na2SiO3)溶液激發(fā)高爐礦渣，探討單組分和雙組分地聚合物固化淤泥的差異，認(rèn)為ASM粉末適宜制備單組分地聚合物，其28 d抗壓強(qiáng)度可達(dá)到4.2 MPa。上述研究表明：?jiǎn)谓M分地聚合物的研究多集中于建筑材料，在固化土中的應(yīng)用研究偏少，亟需加強(qiáng)激發(fā)劑類型對(duì)固化效果的差異性探討。

本次研究擬采用4種固體激發(fā)劑制備單組分地聚合物固化淤泥，通過無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)和掃描電鏡(SEM)試驗(yàn)，分析激發(fā)劑種類、固化劑摻量和養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)淤泥強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)的影響，并探究單組分地聚合物固化淤泥強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷慕?，為淤泥固化和工業(yè)廢渣資源化利用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料及方案

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用淤泥土取自廣東省廣州市南沙區(qū)高新沙水庫項(xiàng)目，基本物理性質(zhì)如表1所列，屬于低液限粉質(zhì)砂土。試驗(yàn)淤泥的SEM圖像見圖1，土顆粒呈層狀分布，主要以點(diǎn)-面接觸或面-面接觸，顆粒間存在較大孔隙，微觀結(jié)構(gòu)較差。

表1 淤泥基本物理性質(zhì)Tab.1 Physical charateristics of sludge

單組分地聚合物膠凝材料前驅(qū)體由4種工業(yè)廢渣組成，分別是高爐礦渣、粉煤灰、硅灰和電石渣，其主要成分見表2。為更好地發(fā)揮膠凝材料性能，選用4種固體激發(fā)劑進(jìn)行激發(fā)，分別為堿性激發(fā)劑(氫氧化鈉、無水硅酸鈉)和硫酸鹽激發(fā)劑(硫酸鈉、硫酸鋁)，均為分析純?cè)噭?。以往研究表明，堿含量過高或過低都不利于強(qiáng)度的發(fā)展[13，15]，故本次激發(fā)劑用量確定為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表2 工業(yè)廢渣組分Tab.2 Components of industrial by-products %

1.2 試驗(yàn)方案

制備試樣前，先將前驅(qū)物與激發(fā)劑按預(yù)定比例混合均勻，獲得4種固體固化劑。固化劑摻量Aw以干土質(zhì)量的百分比計(jì)，選擇為2%，4%，6%，8%，齡期T選擇為3，7，14，28 d和90 d。

將淤泥自然烘干，研磨過2 mm篩，隨后將其與固化劑攪拌均勻后加水，再次攪拌后以靜壓法在最大干密度條件下制備為50 mm×50 mm圓柱體試樣，脫模后以保鮮膜包裹標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至設(shè)計(jì)齡期。無側(cè)限抗壓強(qiáng)度(UCS)試驗(yàn)采用WDW-50kN微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，加載速率為1 mm/min，每組試樣采用3個(gè)平行樣的平均值作為強(qiáng)度實(shí)測(cè)值，獲得相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及強(qiáng)度參數(shù)；強(qiáng)度測(cè)試后選取試樣中心塊體進(jìn)行凍干，獲取新鮮斷面噴金進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試，儀器為Zeiss SIGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，用以研究固化淤泥土微觀相貌。

2 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分析

2.1 激發(fā)劑種類

圖2是不同激發(fā)劑下地聚合物固化淤泥抗壓強(qiáng)度變化圖。因固化劑摻量不同時(shí)，固化土強(qiáng)度變化規(guī)律一致，故僅選取6%和8%固化劑摻量下進(jìn)行討論。

當(dāng)固化劑摻量為8%時(shí)，養(yǎng)護(hù)齡期90 d對(duì)應(yīng)硫酸鹽激發(fā)的地聚合物固化淤泥土抗壓強(qiáng)度達(dá)到4 021.1 kPa，硅酸鈉和氫氧化鈉激發(fā)下固化強(qiáng)度僅為2 400.5 kPa(兩者接近)；在養(yǎng)護(hù)齡期為3 d時(shí)，硅酸鈉和氫氧化鈉激發(fā)下固化土強(qiáng)度為1 307.1 kPa和1 488.2 kPa，硫酸鈉和硫酸鋁激發(fā)地聚合物固化淤泥強(qiáng)度則分別為1 812.7 kPa和1 963.7 kPa。這表明在單組分地聚合物固化淤泥體系中，硫酸鹽的激發(fā)效果要優(yōu)于堿性激發(fā)劑，與摻量和養(yǎng)護(hù)齡期無關(guān)。同時(shí)，由強(qiáng)度差異可以得出，在激發(fā)效果上，激發(fā)劑性能服從硫酸鋁>硫酸鈉>硅酸鈉>氫氧化鈉的規(guī)律。

2.2 固化劑摻量

圖3給出了固化淤泥抗壓強(qiáng)度隨固化劑摻量的變化關(guān)系?？梢钥闯?，單組分地聚合物固化淤泥的強(qiáng)度隨固化劑摻量的增加而提高。整體而言，增加固化劑的摻量有利于更多的水化產(chǎn)物生成，試樣孔隙結(jié)構(gòu)更為緊密，抗壓強(qiáng)度也得到有效提升。

對(duì)比強(qiáng)度隨摻量的發(fā)展趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)固化淤泥土的強(qiáng)度線性增長(zhǎng)斜率拐點(diǎn)存在差異。在硫酸鹽激發(fā)劑中，摻量為4%左側(cè)的強(qiáng)度斜率明顯低于右側(cè)，初步判斷拐點(diǎn)在4%附近；在堿激發(fā)劑中，氫氧化鈉的強(qiáng)度隨摻量的增加表現(xiàn)出較強(qiáng)的線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，硅酸鈉的拐點(diǎn)出現(xiàn)在6%附近。由此表明，激發(fā)劑種類影響了地聚合物固化土強(qiáng)度隨摻量的發(fā)展規(guī)律。

2.3 養(yǎng)護(hù)齡期

養(yǎng)護(hù)齡期對(duì)固化土強(qiáng)度的發(fā)展至關(guān)重要。圖4給出了固化土強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)齡期之間的關(guān)系。分析可知，養(yǎng)護(hù)齡期增加可顯著提高固化淤泥抗壓強(qiáng)度。整體上，3～14 d齡期對(duì)應(yīng)強(qiáng)度增長(zhǎng)的線性斜率較陡，說明在此期間內(nèi)強(qiáng)度發(fā)展較快；在14～28 d之間，線性斜率逐漸變緩，強(qiáng)度發(fā)展一般；在28～90 d之間，斜率接近于0，強(qiáng)度的發(fā)展更為緩慢。對(duì)于8%摻量硫酸鋁激發(fā)的地聚合物固化淤泥試樣，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)90 d和28 d強(qiáng)度分別為4 159.4 kPa和3 661.5 kPa，性能提升13.6%；同等條件下，使用硅酸鈉激發(fā)時(shí)90 d和28 d強(qiáng)度分別為2 390.8 kPa和2 297.6 kPa，性能僅提升0.04%。這表明，在不同激發(fā)劑作用下，地聚合物固化淤泥強(qiáng)度隨齡期的增長(zhǎng)趨勢(shì)存在明顯差異。

為更好地分析地聚合物固化淤泥強(qiáng)度隨摻量和齡期的發(fā)展規(guī)律，采用強(qiáng)度增長(zhǎng)系數(shù)k對(duì)不同齡期區(qū)間進(jìn)行深入研究，其計(jì)算公式見式(1)～(2)，所得計(jì)算結(jié)果見表3。

k=ΔUCS/UCSi

(1)

ΔUCS=UCSi+1-UCSi

(2)

分析系數(shù)k發(fā)展規(guī)律發(fā)現(xiàn)，隨著固化劑摻量增加，系數(shù)k整體上逐漸增大，表明固化土體系中生成了更多的凝膠物質(zhì)，促進(jìn)了試樣抗壓強(qiáng)度發(fā)展。在不同養(yǎng)護(hù)齡期區(qū)間內(nèi)，系數(shù)k表現(xiàn)出明顯差異。以8%摻量為例，使用硫酸鋁激發(fā)時(shí)強(qiáng)度增長(zhǎng)系數(shù)隨齡期增長(zhǎng)分別為0.327，0.262，0.113和0.136，使用硫酸鈉激發(fā)時(shí)強(qiáng)度增長(zhǎng)系數(shù)分別為0.192，0.256，0.287和0.172，說明3～14 d養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)硫酸鋁激發(fā)地聚合物固化淤泥強(qiáng)度優(yōu)于硫酸鈉，14～90 d內(nèi)硫酸鈉激發(fā)效果優(yōu)于硫酸鋁，其原因在于硫酸鋁溶解后形成的活性鋁更利于早期聚合反應(yīng)進(jìn)行，這種現(xiàn)象同時(shí)出現(xiàn)在氫氧化鈉和硅酸鈉中。得益于溶解后產(chǎn)生的活性硅，硅酸鈉激發(fā)地聚合物固化淤泥試樣在3～14 d齡期時(shí)表現(xiàn)出更高的增長(zhǎng)趨勢(shì)。

表3 固化土強(qiáng)度增長(zhǎng)系數(shù)k分布Tab.3 Distribution of strength growth coefficient k of solidified soil

在單組分地聚合物固化淤泥中，其強(qiáng)度發(fā)展與激發(fā)劑溶解特性存在較大聯(lián)系。氫氧化鈉遇水放出大量反應(yīng)熱，造成凝膠失水、裂縫貫穿，從而限制了固化土強(qiáng)度發(fā)展。在常溫下，無水硫酸鈉遇水形成七水化合物或十水化合物，隨齡期增長(zhǎng)逐漸與前驅(qū)物反應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出優(yōu)異的后期性能。

3 微觀形貌

圖5是固化劑摻量8%、齡期28 d時(shí)地聚合物固化淤泥掃描電鏡圖。在氫氧化鈉和硅酸鈉激發(fā)圖中，土顆粒排列疏松，呈點(diǎn)-面接觸或面-面接觸。顆粒表面和粒間孔隙充斥少量無定型凝膠。此外，圖中發(fā)現(xiàn)較多球形微珠狀粉煤灰和硅灰顆粒沉積，且微珠表面完整度較高，受堿侵蝕程度較低。在硫酸鹽激發(fā)圖中，土顆粒之間除了凝膠的產(chǎn)生，孔隙填充更多針棒狀鈣礬石，未反應(yīng)粉煤灰或硅灰顆粒明顯減少，微觀結(jié)構(gòu)較為完整。

堿激發(fā)作用下，工業(yè)廢渣發(fā)生地聚合反應(yīng)生成水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)凝膠，但反應(yīng)程度較低，生成的C-A-S-H凝膠膠結(jié)土顆粒其填充孔隙效果較弱，造成固化土強(qiáng)度發(fā)展一般。在硫酸鹽激發(fā)作用下，前驅(qū)物反應(yīng)生成C-A-S-H凝膠的同時(shí)，還生成具有膨脹效果的鈣礬石。在固化土體系中，鈣礬石的出現(xiàn)使得固相反應(yīng)物體積增大約120%，起到填充孔隙、擠密土體的作用，從而宏觀上表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度性能，其化學(xué)反應(yīng)過程為式(3)～(6) 。硫酸鋁激發(fā)下較硫酸鈉出現(xiàn)更多的鈣礬石，原因在于其提供了額外的鋁元素，促進(jìn)鈣礬石的生成；與氫氧化鈉相比，硅酸鈉則提供額外的SiO2，進(jìn)一步促進(jìn)地聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在固化土體系中，激發(fā)效果優(yōu)劣排序?yàn)榱蛩徜X>硫酸鈉>硅酸鈉>氫氧化鈉，也驗(yàn)證了強(qiáng)度分析部分的結(jié)論。

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O

+2NaOH

(3)

Ca(OH)2+Si2O3+H2O→xCaO·ySi2O3·zH2O

(4)

Ca(OH)2+Al2O3+H2O→xCaO·yAl2O3·zH2O

(5)

Al2O3+Ca2++OH-+SO42-

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(6)

4 強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h2>

固化淤泥土抗壓強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷倪m用性最大程度上取決于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，且水灰比w/Aw和養(yǎng)護(hù)齡期T是影響強(qiáng)度發(fā)展的主要因素。Horpibulsuk等[19]提出了關(guān)于水灰比w/Aw的強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)公式，如式(7)所示。

qu=A/Bw/Aw

(7)

式中：A、B均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，本文中w=15.1%。

基于此，利用無側(cè)限抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)，以硫酸鈉和氫氧化鈉為例，通過式(7)進(jìn)行強(qiáng)度擬合，獲得相應(yīng)的A、B取值規(guī)律，如圖6和表4所列。

分析可知，式(7)能夠較好地表征強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律。參數(shù)A與齡期T呈正相關(guān)，表現(xiàn)出隨齡期增加而增大的規(guī)律，并且激發(fā)劑的種類不同會(huì)引起參數(shù)A的取值變化。此外，參數(shù)B在擬合結(jié)果中沒有較大的差異，可以得到B=1.16的結(jié)論。這一結(jié)論與Horpibulsuk等的研究一致，但低于其得到的B=1.25的結(jié)果，差異可能與土的性質(zhì)有關(guān)。

表4 參數(shù)A、B分布Tab.4 Distribution of parameters A and B

對(duì)參數(shù)A與齡期T的關(guān)系進(jìn)行擬合，如圖7所示?？梢钥闯?，參數(shù)A與齡期存在對(duì)數(shù)關(guān)系，因此建立A-T的關(guān)系如式(8)所示：

A=C+DlgT

(8)

將式(7)與式(8)聯(lián)立得到包含齡期和水灰比的強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)公式：

qu=(C+DlgT)/Bw/Aw

(9)

式中：B，C和D是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將其與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)擬合效果較好。因變化規(guī)律性一致，圖8僅給出硫酸鋁激發(fā)地聚合物固化淤泥強(qiáng)度擬合公式，其他激發(fā)劑的擬合公式如表5所列。分析得知，經(jīng)驗(yàn)參數(shù)C和D的選取與激發(fā)劑種類有關(guān)，經(jīng)驗(yàn)公式能夠較好地表征水灰比和齡期對(duì)固化土強(qiáng)度的影響。

表5 使用不同激發(fā)劑時(shí)地聚合物固化淤泥強(qiáng)度公式Tab.5 Strength formula of geopolymer solidified sludge with different activators

5 結(jié) 論

(1) 單組分地聚合物固化淤泥強(qiáng)度隨固化劑摻量和養(yǎng)護(hù)齡期增加而增高，激發(fā)劑激發(fā)效果優(yōu)劣排序依次為硫酸鋁>硫酸鈉>硅酸鈉>氫氧化鈉。在3～14 d齡期，硫酸鋁激發(fā)地聚合物固化淤泥強(qiáng)度發(fā)展最好，14～90 d內(nèi)硫酸鈉激發(fā)抗壓強(qiáng)度提升最快。

(2) 鈣礬石是硫酸鹽激發(fā)地聚合物固化土強(qiáng)度性能優(yōu)異的主要因素。硫酸鋁的加入引起固化體系中鈣礬石生成量增多，填充土顆粒間孔隙，微觀結(jié)構(gòu)最為緊密，宏觀上表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度最高。

(3) 基于水灰比的固化土強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，建立了考慮養(yǎng)護(hù)齡期和水灰比的單組分地聚物固化淤泥土強(qiáng)度模型，具有較好的擬合效果。