聚乙烯熔體流動速率標準物質均勻性和穩(wěn)定性研究

牟曉紅

（蘭州石化職業(yè)技術大學石油化學工程學院，甘肅 蘭州 730060）

熔體（質量、體積）流動速率是合成樹脂質量控制的重要指標之一，合成樹脂熔體流動速率的波動，將會影響塑料加工的質量，準確測定熔體流動速率在塑料工業(yè)中就顯得尤為重要。具有一種或多種足夠均勻且有確定特性值的物質即標準物質，為了滿足塑料工業(yè)標準物質對熔融指數儀的校準需求，研制聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率標準物質是非常必要的。

文中通過對聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率樣品的篩選、均勻性檢驗、穩(wěn)定性考察，以便研制聚乙烯熔體流動速率標準物質。課題組按照（JJF1006-1994）《一級標準物質技術規(guī)范》［1］中對均勻性和穩(wěn)定性的相關要求，對候選的聚乙烯熔體流動速率標準物質樣品進行了均勻性和穩(wěn)定性研究考察，該樣品的均勻性和穩(wěn)定性滿足標準物質研制的要求。聚乙烯熔體流動速率標準物質的研制，在合成樹脂行業(yè)得到廣泛的應用，用于校準熔融指數儀計，同時將為塑料工業(yè)的生產控制、產品檢驗、產品貿易、質量仲裁提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原材料

聚乙烯HMA-025，巴賽爾公司（BASELL），優(yōu)級品。

1.2 儀器設備

mi40型熔融指數儀，德國高特福（Goettfert）公司制造；XP6002S型電子天平，美國托利多儀器公司制造。

1.3 測試方法

熔體流動速率測試按照GB/T 3682.1-2018［2］、GB/T 3682.2-2018［3］步驟進行。

2 結果與討論

2.1 樣品候選

調研國內外聚乙烯的質量狀況，根據出廠檢驗結果，選取巴賽爾公司（BASELL）的熔體（質量、體積）流動速率穩(wěn)定的HMA-025優(yōu)等品樣品，按照GB/T 3682.1—2018進行檢驗，將該批次樣品，作為該標準物質研制的侯選物。

2.2 均勻性評價

在候選的聚乙烯HMA-02樣品中隨機抽取15個樣品，在190℃、2.16 kg負荷的相同條件下對該樣品重復測試3次/每個熔體（質量、體積）流動速率，檢驗結果和相關量的統(tǒng)計用方差分析法，聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率均勻性檢驗的結果見表1。

表1 聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率均勻性檢驗結果

用方差分析法統(tǒng)計測定結果，同一樣品中，隨機抽取試樣m個，每個試樣的不同部位在相同實驗條件下測定n次，即獲得m個數據組，每組有n個數據，最終得到m×n個數據，組內方差和Q2與組間方差和Q1和按式（2）和（1）計算。

式中式中—第i個試樣的熔體流動速率平均值，g/10min；—樣品測試熔體流動速率的總均值，g/10min；xi j—第i個試樣的j次的熔體流動速率值，g/10min；ni—第i個試樣熔體流動速率測量次數；m—進行測試的試樣個數。

按照式（3）和（4），計算F分布函數的自由度（v1，v2）。

按式（5）進行統(tǒng)計量F計算：

式中Q1—組間的方差和；Q2—組內的方差和；v1，v2為F分布函數的自由度。

由于F（0.05，14，30）臨界值的值查表可知為2.04［4］，而聚乙烯HMA-025熔體（質量、體積）流動速率均勻性檢驗的統(tǒng)計值F分別為1.29和0.59，因此，在95%的置信概率下，聚乙烯HMA-025熔體（質量、體積）流動速率標準物質均勻。

2.3 穩(wěn)定性評價

標準物質的穩(wěn)定性主要為短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。

標準物質的短期穩(wěn)定性取決于樣品運輸過程中的穩(wěn)定性。運輸過程中對樣品影響最大的因素是溫度（高溫），模擬極限溫度60℃，在聚乙烯HMA-025熔體（質量、體積）流動速率標準物質中隨機選1份樣品，將其分為4等份標識后在烘箱（60℃）中分別存放9 d、6 d、3 d和0 d，樣品取出后按照GB/T 1362.1-2018進行熔體（質量、體積）流動速率的測定，并用直線擬合法進行檢驗，短期穩(wěn)定性檢驗結果見表2。

表2 聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率標準物質短期穩(wěn)定性檢驗結果（60℃）

直線擬合法按照式（2）進行判斷，

滿足公式（2），則穩(wěn)定。

式中：b1—擬合直線的斜率；yi—測定時間，d；—時間的平均值，d；xi—第i個試樣的熔體流動速率，g/（10min）或cm3/（10min）；—樣品測試熔體流動速率的平均值，g/（10min）或cm3/（10min）。

式中b0—擬合直線的截距。

斜率的不確定度用公式（8）計算。

根據公式（6）、（7）、（8）計算出擬合直線的斜率、直線的標準偏差s、直線斜率的不確定度。

按照式（9）進行判斷樣品是否穩(wěn)定。

式中b1—擬合直線的斜率；t(0.95,n-2)—t檢驗臨界值；s（b1）—直線斜率的不確定度，g/（10min）或cm3/（10min）；n—測量次數。

將表2中數據，以Y代表時間，以X代表標準物質的特性值［熔體（質量、體積）流動速率］，擬合成的直線分別為：X=0.005Y+8.93和X=-0.004Y+11.76，所擬合直線的斜率分別為0.005和-0.004，截距分別為8.93和11.76。

根據公式（7）和（8）求得擬合直線的s分別為0.03和0.02，D1-α(n)分別為0.0006和0.0005。

自由度為n-2=2和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,2)=4.3。

當直線的斜率為零時，則樣品的穩(wěn)定性最好。由于斜率接近零，樣品在短期內穩(wěn)定，因此，聚乙烯熔體（質量、體積）流動速率標準物質在短期運輸過程中穩(wěn)定。

在研制聚乙烯熔體流動速率標準物質時，按照相同的條件每月重復測試3次熔體（質量、體積）流動速率，連續(xù)考察了360 d的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性檢驗結果見表3。

將表3的數據，以Y代表時間，以X代表標準物質的特性值［熔體（質量、體積）流動速率］，擬合成的直線分別為X=0.002Y+8.895和X=0.008Y+11.67，擬合直線的斜率分別為0.002和0.008，截距分別為為8.895和11.67。

表3 聚乙烯熔體流動速率穩(wěn)定性考察及統(tǒng)計結果

根據公式（7）、（8）求得擬合直線的s分別為0.03和0.05，D1-α(n)分別為0.002和0.004。自由度為n-2=11和p=0.95分布，查表得知，t(0.95,11)=2.2［5］。t0.95n-2×s(b1)分 別 為0.005和0.008，b1＜t0.95n-2×s(b1)。

因此，通過360 d的穩(wěn)定性考察，聚乙烯熔體流動速率標準物質沒有明顯變化，性能穩(wěn)定。

3 結論

聚乙烯熔體流動速率標準物質通過均勻性和穩(wěn)定性研究，滿足標準物質對均勻性和穩(wěn)定性的要求。該標準物質的研制在塑料工業(yè)中有著極重要的應用，尤其在研究和評價測量分析方法、校核儀器、生產過程中產品的質量控制、考核分析人員的操作技術水平、保存和傳遞特性量值建立測量溯源性、保證測量結果的一致性和可比性、產品檢驗和認證機構的質量控制和評價、實驗室認可工作等方面都發(fā)揮著重要作用。