功能性氫鍵有機(jī)框架設(shè)計(jì)組裝的研究進(jìn)展

王小娟，王 瀟，袁國贊

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243032)

多孔晶態(tài)材料主要包括金屬有機(jī)框架(metal-organic frameworks,MOFs)、配位聚合物(coordination polymers,CPs)、聚氧金屬酸酯(polyoxometalates,POMs)、共價(jià)有機(jī)框架(covalent organic frameworks,COFs)，氫鍵有機(jī)框架(hydrogen-bonded organic frameworks,HOFs)等[1-6]。HOFs是一種新的功能多孔晶態(tài)材料，由有機(jī)小分子通過弱氫鍵、范德華力和π…π 堆積相互作用組裝而成[7]。與其他多孔晶態(tài)材料相比，HOFs 具有溫和的合成條件[8]、易于再生和純化[9]、無金屬生物相容性[10]、自適應(yīng)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化[11]、溶液的可處理性和可回收性[12]等獨(dú)特優(yōu)勢。由此引發(fā)了學(xué)者對HOFs 在氣體分離[13-16]和存儲[17-21]、化學(xué)催化[22-23]、傳感[24]和能源轉(zhuǎn)換[25]等方面應(yīng)用的研究興趣。氫鍵是一種連接在強(qiáng)電負(fù)性原子或基團(tuán)(N,O,F等)上的氫原子和另一個相鄰帶有一對孤對電子原子之間的靜電相互作用，與MOFs中的配位鍵[26]和COFs中的共價(jià)鍵[27]相比，HOFs中的氫鍵是一種較弱的相互作用力，雖有一定的方向性和較強(qiáng)的非共價(jià)特性，但將客體從氫鍵網(wǎng)絡(luò)中移到具有永久孔隙且有序的HOFs中是目前具有挑戰(zhàn)性的一個問題。鑒于此，綜述高穩(wěn)定性HOFs的組裝設(shè)計(jì)原則、策略及其應(yīng)用現(xiàn)狀，且對其組裝設(shè)計(jì)策略和應(yīng)用前景進(jìn)行展望，以期為HOFs的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用提供理論參考。

1 氫鍵有機(jī)框架的組裝設(shè)計(jì)

原則上，一個有機(jī)基團(tuán)中相同數(shù)量的氫鍵供體和受體可形成如二聚體、三聚體等固有的氫鍵構(gòu)建單元[28]。當(dāng)氫鍵構(gòu)建單元與有機(jī)框架結(jié)合時(shí)，由氫鍵構(gòu)建單元連接形成的幾何形狀可傳輸?shù)紿OFs 網(wǎng)絡(luò)中，形成一個具有不同孔隙和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的擴(kuò)展框架。因此，選擇合適的氫鍵構(gòu)建單元對于構(gòu)建具有高孔隙率的HOFs至關(guān)重要[29]。由于氫鍵的可逆性，HOFs的穩(wěn)定性相對較差，限制了其合成多功能材料的可能性[30]。目前，學(xué)界主要基于加強(qiáng)分子間的相互作用[31]、選擇剛性的立體框架作為氫鍵構(gòu)建單元[32]、避免形成D/A 結(jié)構(gòu)[33]、引入額外的分子間相互作用和穿插結(jié)構(gòu)[34]等原則來提高HOFs 的剛性和穩(wěn)定性。由此常用的增強(qiáng)HOFs穩(wěn)定性的設(shè)計(jì)策略為產(chǎn)生π…π堆積、相互穿插、電荷輔助氫鍵和化學(xué)交聯(lián)，如圖1。

圖1 構(gòu)筑穩(wěn)定性增強(qiáng)型HOFs的4種策略[35]Fig.1 Four strategies for the fabrication of HOFs with enhanced stability[35]

1.1 π…π堆積

π…π堆積作用是指芳香環(huán)之間吸引的非共價(jià)相互作用，是有機(jī)多孔固體穩(wěn)定的重要驅(qū)動力[36]。Hu等[37]通過Suzuki 反應(yīng)合成3,3′,5,5′-四羧基-(4-羧基苯)-1,1′-聯(lián)苯(H4TCBP)，將其在N,N′-二甲基甲酰胺溶液中結(jié)晶得到無色的HOF-3 (1)晶體。其中：每個四面體H4TCBP 分子通過4 對分子間強(qiáng)氫鍵—COOH…HOOC—與4個相鄰的基序連接，O…O距離和O—H…O角分別為0.262 nm和176.38°(圖2(a))；相鄰H4TCBP分子的2 個平行苯環(huán)之間存在較強(qiáng)的π…π 堆積作用，面對面的距離為0.361 nm(圖2(b))；HOF-3(1)屬于一個金剛石型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖2(c))；盡管HOF-3(1)有5倍的互相穿插結(jié)構(gòu)(圖2(d))，但沿著晶體學(xué)上的a軸仍保留著一個一維菱形通道(1.781 nm×2.634 nm)(圖2(e))。Zhang 等[38]構(gòu)筑了一種由有機(jī)構(gòu)建單元HCEB 構(gòu)建的HOF(HOF-76(2))，該構(gòu)建單元包含一個苯基中心，通過炔基連接到6 個外苯基環(huán)上形成一個較大的π 共軛體系，相鄰π 共軛體系之間的距離約0.335 2 nm，這種面對面的π…π 堆積相互作用形成了HOF-76(2)結(jié)構(gòu)。Zentner等[39]構(gòu)筑了一種由Tcpb(3)(1,3,5-三苯(4-羧基苯))組裝而成的八重互穿超分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)通過氫鍵和π…π 堆積作用形成，具有永久的多孔性，BET 比表面積為1 095 m2·g-1，易吸附N2，H2和CO2。相對于其他強(qiáng)作用力，π…π堆積作用的定向性較弱，用其設(shè)計(jì)組裝高穩(wěn)定性的HOFs較難控制和預(yù)測[40]。

圖2 HOF-3的晶體結(jié)構(gòu)[37]Fig.2 Crystal structure of HOF-3[37]

1.2 相互穿插

引入適當(dāng)?shù)南嗷ゴ┎褰Y(jié)構(gòu)是提高HOFs 穩(wěn)定性的有效手段之一。Hu 等[37]利用相互穿插構(gòu)筑一種具有永久三維多孔結(jié)構(gòu)和五重相互穿插結(jié)構(gòu)的金剛石型拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)HOF-TCBP(4)，活化的4 比表面積較高，為2 066 m2·g-1，能高選擇性地吸附和分離輕質(zhì)碳?xì)浠衔?；更重要的是? 在水溶液中表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，這是一種罕見的HOFs結(jié)構(gòu)組合。Li等[41]以H6PET為構(gòu)建單元，通過調(diào)節(jié)合成條件有效控制相互穿插情況，得到雙重穿插結(jié)構(gòu)的PETHOF-1 (5)和五重穿插結(jié)構(gòu)的PETHOF-2(6)(圖3)，5 的2 個單獨(dú)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過倒置對稱又可形成一個相互穿插的結(jié)構(gòu)，孔隙率可達(dá)80%。通過構(gòu)建單元的結(jié)構(gòu)修飾、組裝條件調(diào)控等手段可構(gòu)建多重穿插的HOFs，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性得到顯著提升。

圖3 雙重穿插結(jié)構(gòu)PETHOF-1和五重穿插結(jié)構(gòu)PETHOF-2[41]Fig.3 PETHOF-1 and PETHOF-2 with twofold and fivefold interspersed structures respectively[41]

1.3 電荷輔助氫鍵

為增加HOFs 材料的多樣性，常采用電荷輔助氫鍵的策略組裝HOFs。如圖4 所示，Karmakar等[42]采用電荷輔助氫鍵的混合配體策略，將2 種芳烴二磺酸鹽分別和胍鹽離子通過重結(jié)晶得到HOF-GS-10(7)和HOF-GS-11(8)，2 種HOFs 結(jié)構(gòu)中，芳烴末端的磺酸基團(tuán)與胍鹽離子間形成3 對完整的氫鍵，無限拓展之后形成一個平面，芳烴基團(tuán)作為這種超分子結(jié)構(gòu)的支柱使平面之間保持一定的距離；結(jié)構(gòu)中存在的胍陽離子是一個質(zhì)子源，磺酸基是一個質(zhì)子受體，兩者形成的無限延伸網(wǎng)絡(luò)有利于質(zhì)子傳導(dǎo)。Wang 等[43]構(gòu)筑了一種由胍基陽離子和硼酸陰離子(Gd-B)構(gòu)建的新型HOFs，其在室溫下可逆吸附和脫附甲醇，研究結(jié)果表明電荷輔助氫鍵構(gòu)筑的多孔HOFs 材料可潛在應(yīng)用于捕獲和釋放目標(biāo)分析物。為探索電荷輔助HOFs在電催化中的應(yīng)用，Liu 等[44]通過電荷輔助氫鍵的策略構(gòu)筑了孔中含有Co 和Fe 納米顆粒的雙金屬HOFs，HOFCoxFe1-x，該復(fù)合材料被證明是一種有效電催化水裂解的電催化劑，在1 mol·L-1氫氧化鉀溶液中，HOFCo0.5Fe0.5在10 mA·cm-2時(shí)僅1.63 V 的電池電壓就可實(shí)現(xiàn)高效的水裂解電催化，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)性能。

圖4 芳烴磺酸鹽和胍鹽離子的氫鍵框架示意圖和質(zhì)子傳導(dǎo)途徑[42]Fig.4 Schematic diagram of H-bonded framework and the proton conduction pathway of arene sulfonates and guanidinium ions[42]

1.4 化學(xué)交聯(lián)

通過構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)可有效增強(qiáng)HOFs的穩(wěn)定性。Lin等[45]基于四苯乙烯(TPE)的前驅(qū)體，修飾炔基三聚氰胺基團(tuán)，組裝得到氫鍵框架材料1crystal。為進(jìn)一步提升框架的穩(wěn)定性，末端炔與乙二硫醇在可見光照射下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到一種多孔聚合物HCOF-1(9)(如圖5)，研究表明：9具有可伸縮柔性結(jié)構(gòu)，在吸附碘后空隙擴(kuò)大，釋放碘后恢復(fù)起始空隙；9在酸性、堿性水溶液和有機(jī)溶劑中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在碘釋放后恢復(fù)其晶態(tài)本質(zhì)。

圖5 1crystal合成HCOF-1的插圖及1crystal和HCOF-1的光學(xué)圖像[45]Fig.5 Illustrations of HCOF-1 synthesized by 1crystal and optical images of 1crystal and HCOF-1[45]

在此基礎(chǔ)上，Jiang 等[46]通過光交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了氫鍵有機(jī)框架單晶到交聯(lián)產(chǎn)物單晶的轉(zhuǎn)化，不同烷烴鏈長的二硫醇交聯(lián)試劑可調(diào)節(jié)最終HCOF材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，HCOF框架中的二硫醚連接體可增加其孔隙率，交聯(lián)之后HCOF的孔隙率最大可增至初始體積的473%；之后，Samanta等[47]采用一種離子型的交聯(lián)試劑，合成出一種新型氫鍵交聯(lián)有機(jī)框架HCOF-6(10)，由于交聯(lián)試劑的同種電荷排斥作用，骨架可延伸到原長度的2倍，交聯(lián)連接體中的烷烴鏈可限制多孔框架的無限膨脹，保持多孔框架結(jié)構(gòu)的完整性。

2 氫鍵有機(jī)框架材料的應(yīng)用

2.1 氣體的吸附與分離

HOFs的多孔性和自修復(fù)能力賦予其吸附和分離氣體分子的能力[48]；HOFs 由輕元素(主要是C，H，N，O)組成，框架密度較低[49]；HOFs結(jié)構(gòu)具有可調(diào)控性，可利用尺寸效應(yīng)選擇性吸附、分離氣體分子[50]。

Yang 等[51]利用相互穿插的策略，構(gòu)筑基于分子間CN···H—C 氫鍵相互作用的四氰基脲唑構(gòu)建單元，由此組成的微孔HOF-FJU-1a(11)在333 K 下實(shí)現(xiàn)了乙烯與乙烷的高效分離，乙烯純度高達(dá)99.1%。Yang 等[52]構(gòu)筑了10 重相互穿插的HOF-30(12)，形成的三維氫鍵結(jié)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖6，單晶X 射線衍射和粉末X 射線衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)12 在極端條件下具有較好的穩(wěn)定性，即使暴露在強(qiáng)酸性、堿性和各種高極性溶劑中仍能保持框架不變。在溶劑化的11 和激活后的HOF-30a(13)之間發(fā)生了可逆的氫鍵-氫鍵轉(zhuǎn)變，單組分吸附實(shí)驗(yàn)證明13 通過門控開關(guān)機(jī)制吸收丙炔；丙炔/丙烯混合氣吸附結(jié)果表明，13 對丙炔具有較好的選擇性(97.5%)，實(shí)現(xiàn)了混合氣的高效分離。

Li 等[53]采用相互穿插作用，將構(gòu)建單元H3TATB 在乙醇、異丙醇、乙醇/去離子水的混合物中重結(jié)晶得到3 種結(jié)構(gòu)的HOFs(PFC-11(14)，PFC-12(15)和PFC-13(16))(圖7)，3 種HOFs 的孔隙率分別為35.2%，35.2%和34.6%；氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明HOFs在一定壓力下具有獨(dú)特的逐級吸附行為，這是源于構(gòu)建單元在不同溶劑中的輕微扭轉(zhuǎn)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的；計(jì)算得到14和15的BET比表面積分別為751.3，653.6 m2·g-1，表明14和15對CO2具有良好的吸附性能，如圖7。

圖7 STP條件下PFC-11，PFC-12和PFC-13的晶體結(jié)構(gòu)和吸附性能[53]Fig.7 Crystal structures of PFC-11,PFC-12 and PFC-13 and their adsorption properties at the condition of STP[53]

2.2 手性拆分

HOFs 憑借其特定的孔隙特征，也可成為有機(jī)分子手性分離的平臺[54]。Luo 等[55]通過π…π 堆積作用，基于1,1′-雙萘酚(BINOL)衍生物，構(gòu)筑了微孔HOF-27(17)(圖8)，單晶結(jié)構(gòu)表明17 是一個單結(jié)點(diǎn)的六連接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，BET比表面積為237.6 m2·g-1；17的手性多孔特性賦予其可對映選擇性分離小分子醇，其中對手性仲醇有更高的對映選擇性，1-苯乙醇的對映體過量值高達(dá)92%，這是首次將同手性多孔HOF 用于小分子的對映選擇性分離。通過分析包括17在內(nèi)的1-苯乙醇的X射線單晶結(jié)構(gòu)，確證了其較高的對映選擇性是由框架結(jié)構(gòu)中手性微環(huán)境以及與客體1-苯乙醇間的氫鍵作用誘導(dǎo)的。

圖8 HOF-27的晶體結(jié)構(gòu)[55]Fig.8 Crystal structure of HOF-27[55]

2.3 傳感

構(gòu)建具有穩(wěn)定永久孔隙的HOFs，通常會引入具有大型π 共軛體系芳香基團(tuán)的高剛性分子作為主干骨架，以此增強(qiáng)分子層間堆積作用，這些多苯環(huán)的分子通常有不同程度的熒光和磷光效應(yīng)，所以HOFs 也可用來作為發(fā)光材料[56]。具有孔道的HOFs通常可負(fù)載客體分子，客體分子與主體分子間的相互作用為發(fā)光體之間產(chǎn)生電子相互作用(如電荷轉(zhuǎn)移)提供了條件，過程中產(chǎn)生的發(fā)光變化可用于傳感[57]。

Zhou 等[58]通過引入交聯(lián)基團(tuán)的策略，將交聯(lián)基團(tuán)TPE 引入HOFs 中用于發(fā)光/熒光傳感，通過AIE 前體4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酸(圖9)構(gòu)筑了HOFs(18)，其顯示出聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，對Cu2+具有較強(qiáng)的選擇性熒光淬滅，熒光淬滅常數(shù)(Stern-Volmer系數(shù)，KSV=30 305 L/mol)較高，這歸因于酰胺鍵與Cu2+的結(jié)合導(dǎo)致18中TPE 單元的構(gòu)象發(fā)生變化，最終導(dǎo)致熒光淬滅；18的熒光可通過添加氰化物去除Cu2+而恢復(fù)，這個過程可重復(fù)幾次，并且不會影響其對Cu2+的傳感活性，相比之下，18 對其他金屬離子如Mn2+，Co2+，Ni2+和Fe3+沒有顯著的熒光響應(yīng)。

圖9 HOFs(18)的形成及其對Cu2+熒光傳感示意圖[58]Fig.9 Schematic illustration of the formation of HOFs(18)and its fluorescence sensing of Cu2+[58]

具有不同π共軛體系的平面分子可通過分子間的氫鍵相互作用形成單層或多層結(jié)構(gòu)，再通過強(qiáng)烈的π…π堆積相互作用聚集在一起，形成一個貫穿整個結(jié)構(gòu)的三維框架[59]，如具有外圍羧基苯的C3或C6對稱性分子被用來構(gòu)建具有永久孔隙度的高穩(wěn)定型HOFs。Hisaki等[60]利用π…π堆積構(gòu)筑了一種含有羧基苯(CPHATN)的六氮吡乙烯衍生物，用于構(gòu)建酸響應(yīng)型HOFs，即CPHATN-1a(19)；時(shí)間分辨發(fā)射實(shí)驗(yàn)表明，19中發(fā)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和單位間質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，19 表現(xiàn)出豐富的光化學(xué)性質(zhì)，在滴下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸水溶液后，19立即從原來的黃色變?yōu)榧t褐色，通過加熱紅褐色物質(zhì)，隨著鹽酸慢慢揮發(fā)，物質(zhì)原有顏色逐漸恢復(fù)，19表現(xiàn)出的可逆顏色變化歸因于嵌入在其π 共軛核心中的吡啶基氮原子的質(zhì)子化/脫質(zhì)子化。簡言之，19 可通過可逆的顏色變化用于酸性大氣的傳感器。Lin 等[61]同樣利用π…π 堆積構(gòu)筑了一種用羥基修飾的介孔HOF(HOF-FAFU-1(20))，如圖10；20 被用作熒光傳感器，在水介質(zhì)中通過熒光淬滅檢測次氯酸鹽，這是一種是高效的傳感系統(tǒng)，線性范圍寬(0～0.45 mmol/L)、響應(yīng)時(shí)間快(15 s)、檢測極限小(1.32 μmol/L)。

圖10 HOF-FAFU-1的分子結(jié)構(gòu)及其對次氯酸鹽的熒光淬滅[61]Fig.10 Molecular structure of HOF-FAFU-1 and its fluorescence quenching of hypochlorite[61]

2.4 質(zhì)子傳導(dǎo)

利用燃料化學(xué)能和氧氣產(chǎn)生電能的燃料電池具有較高的熱力學(xué)效率，是目前公認(rèn)的具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的首選能源。簡單地說，燃料電池就是氫和氧結(jié)合生成水的同時(shí)產(chǎn)生電，這個過程中質(zhì)子傳導(dǎo)是燃料電池作用的關(guān)鍵[62]。多孔晶態(tài)材料以及配位聚合物是目前質(zhì)子傳導(dǎo)材料領(lǐng)域的熱門研究課題，這些材料的可設(shè)計(jì)性和高表面積提供了容納質(zhì)子的載體空間，又可改變質(zhì)子在可用空間中的濃度和遷移率[63-64]。

Karmakar 等[42]利用電荷輔助氫鍵的設(shè)計(jì)策略，構(gòu)筑了以芳烴磺酸鹽和胍基陽離子為構(gòu)建單元的2 種多孔二維HOFs材料(7 和8)，2 種材料均具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，暴露在潮濕或高溫環(huán)境下仍是穩(wěn)定的；7 和8 分別由4,4′-雙苯基二硫酸和1,5-萘二磺酸與氯化胍組成，如圖11。質(zhì)子傳導(dǎo)結(jié)果顯示7 和8 的質(zhì)子傳導(dǎo)性能優(yōu)異，在303 K和95%的相對濕度(RH)時(shí)，超高質(zhì)子傳導(dǎo)值分別為0.75×10-2，1.8×10-2S·cm-1。

圖11 HOF-GS-10和HOF-GS-11的晶體結(jié)構(gòu)[42]Fig.11 Crystal structures of HOF-GS-10 and HOF-GS-11[42]

同樣，Yamamoto等[65]利用電荷輔助氫鍵的策略，構(gòu)筑了一種由三苯基甲胺(TPMA)與磺酸的結(jié)合而產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)(d-POSs(Amm-S)(21))；Barbour 等[66]利用電荷輔助氫鍵的策略，將磺酸鹽和氮供體配體結(jié)合成功構(gòu)筑了2 種超分子氫鍵有機(jī)網(wǎng)絡(luò)(HON-1(Amm-S)(22)和SHON-2(Amm-S)(23)，22 具有10-2S·cm-1的高質(zhì)子電導(dǎo)率，在97%的RH下具有良好的穩(wěn)定性，顯示了電荷輔助氫鍵相互作用產(chǎn)生的良好性能。

2.5 生物應(yīng)用

HOFs 和COFs 均是一種無金屬、低密度的多孔材料，良好的生物相容性和高孔隙率使其成為藥物傳遞和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的理想選擇[67]。Holman等[68]構(gòu)筑基于電荷輔助氫鍵相互作用的超分子，發(fā)現(xiàn)二維氫鍵平面[69]和三維氫鍵籠[70]可借助胍基陽離子和磺酸鹽陰離子的相互作用(G-S 相互作用)來構(gòu)建新型HOFs，這種G-S型HOFs在氣體吸附下表現(xiàn)出永久的孔隙度，并通過主-客體復(fù)合物晶體結(jié)構(gòu)表征目標(biāo)客體分子結(jié)構(gòu)。Yin等[71]利用π…π堆積構(gòu)筑一種基于H4TBAPy晶體結(jié)構(gòu)的HOFs，(PFC-1 (24)) (圖12)。24 顯示出較高的比表面積(2 122 m2·g-1)，在濃縮鹽酸中浸泡117 d 仍保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性；其在200 ℃下的熱激活會導(dǎo)致結(jié)晶度的損失，但在酸性溶液中浸泡后可以再生，故可用其封裝化療藥物Doxo，在低細(xì)胞毒性下進(jìn)行協(xié)同化療-光熱治療。

圖12 PFC-1的晶體結(jié)構(gòu)[71]Fig.12 Crystal structure of PFC-1[71]

2.6 催化

HOFs具有足夠的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，可作為特定反應(yīng)的催化劑。水溶液中，通常HOFs 比MOFs 的化學(xué)穩(wěn)定性更高，擴(kuò)展的氫鍵網(wǎng)絡(luò)也使其比COFs更具親水性，這擴(kuò)展了HOFs在催化方面的應(yīng)用[72]。

Zhang 等[73]利用π…π 堆積構(gòu)筑一種微孔HOFs(25)，25是通過層間π…π和C—H…π相互作用進(jìn)一步連接形成的三維多孔超分子結(jié)構(gòu)，微孔尺寸為0.398 nm×0.647 nm；25具有朗繆爾(Langmuir)比表面積為158.79 m2·g-1和BET比表面積為97.70 m2·g-1的永久孔隙率，可高效、高選擇性催化乙基苯氧化制苯乙酮，定量收率可達(dá)83.1%。Qi 等[74]利用π…π堆積設(shè)計(jì)構(gòu)筑5 種基于金屬卟啉的HOFs，其包含5 個相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)但填充模式不同的結(jié)構(gòu)(圖13)。卟啉中心的金屬化使PFC-72(26)和PFC-73(27)具有較高的比表面積及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，其在沸水、濃HCl 中浸泡或加熱至270 ℃后仍可保持結(jié)構(gòu)的完整性。這一系列的HOFs 可有效地光催化CO2還原成CO，其催化性能在很大程度上取決于卟啉中心的螯合金屬種類。而卟啉中心金屬化使框架具有不同的CO2光還原催化活性，其中Co 中心的光催化活性最高，這項(xiàng)研究拓展了HOFs在光催化二氧化碳還原中的應(yīng)用。

圖13 5種金屬卟啉的HOFs及其堆積模式[74]Fig.13 HOFs of five metalloporphyrins and their stacking patterns[74]

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

基于加強(qiáng)分子間的相互作用、選擇剛性的立體框架作為氫鍵構(gòu)建單元、避免形成D/A 結(jié)構(gòu)、引入額外的分子間相互作用和穿插結(jié)構(gòu)等原則，可采用π…π 堆積、相互穿插、電荷輔助氫鍵和化學(xué)交聯(lián)4種策略來提高HOFs剛性和穩(wěn)定性，由此構(gòu)筑的具有良好穩(wěn)定性和永久孔隙率的HOFs材料在氣體吸附與分離、手性拆分、傳感、質(zhì)子傳導(dǎo)、催化等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用。

3.2 展望

隨著構(gòu)建單元的不斷發(fā)展，HOFs 結(jié)構(gòu)變得更加豐富，功能性也逐漸多樣化。然而，構(gòu)建穩(wěn)固的HOFs 仍面臨挑戰(zhàn)，未來的工作應(yīng)主要集中在分子設(shè)計(jì)和功能應(yīng)用兩個方面。

1)在分子設(shè)計(jì)方面，需要更可行和實(shí)用的策略來構(gòu)建具有大表面積和高穩(wěn)定性的HOFs。氟是電負(fù)性最強(qiáng)的元素，具有較小的范德華半徑，氟化可增加HOFs的疏水性，用C—F鍵代替C—H鍵可提高HOFs在水中或濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性，故可通過預(yù)設(shè)計(jì)或預(yù)合基礎(chǔ)及使用氟化結(jié)構(gòu)來構(gòu)建單元與客體分子之間的相互作用；分子的剛性越強(qiáng)，改變分子鏈的方向就越困難，可選擇具有更多苯環(huán)來增強(qiáng)主鏈結(jié)構(gòu)分子的剛性；磺酸基和胍基可通過陽離子和陰離子之間的電荷形成氫鍵，2,4-二氨基三嗪(DAT)及其衍生物也可作為氫鍵受體或供體形成多個N—H鍵，故可通過增加氫鍵位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量，將強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)引入金屬位點(diǎn)或路易斯酸/堿位點(diǎn)，從而合成高穩(wěn)定性的HOFs。

2)HOFs已用于氣體吸附與分離、手性拆分、傳感、質(zhì)子傳導(dǎo)、催化等領(lǐng)域，探索HOFs的新應(yīng)用也是當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)。HOFs容易合成，加工性強(qiáng)且不含金屬，具有良好的生物相容性、低毒性以及自我修復(fù)的特性，可用于提高生物催化中酶的耐久性或生物治療藥劑在運(yùn)輸和使用過程中的穩(wěn)定性；基于胍基和磺酸鹽基團(tuán)的HOFs具有良好的導(dǎo)電性，可成為更有利于質(zhì)子傳導(dǎo)的材料；將純有機(jī)化合物簡單處理成各種形式的膜基HOFs，使其在氣體分離、溫度感應(yīng)和發(fā)光材料方面有更深入的應(yīng)用；HOFs在異質(zhì)催化領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用，如將催化劑封裝在HOFs 的孔隙中，催化單元被用作HOFs 的構(gòu)建單元，再通過修改孔隙表面使更多的活性點(diǎn)暴露在孔壁上；高穩(wěn)定性的HOFs更有望用于功能化紡織品的多孔涂層等領(lǐng)域。