生物降解油浸絕緣紙?zhí)卣鳟a(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)研究

王 杰，吳曉暉2，胡仕紅，蘭新生，張 力

(1.國網(wǎng)四川省電力公司電力科學(xué)研究院，四川 成都 610041；2.國網(wǎng)四川省電力公司，四川 成都 610041)

0 引 言

絕緣紙的主要成分是纖維素，在熱、電場、水及氧作用下，易老化降解生成水、酸、CO、CO2等物質(zhì)[1—2]，結(jié)構(gòu)破壞、形貌改變等[3—8]。在工程應(yīng)用中時(shí)常發(fā)現(xiàn)一些電容式電力互感器(capacitor voltage transformer,CVT)、變壓器中性點(diǎn)套管等少油設(shè)備絕緣油中CH4、H2、CO和CO2含量異常增高現(xiàn)象，試驗(yàn)室用電、熱及化學(xué)方法進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證，均未查出原因。

纖維素降解除受物理、化學(xué)因素外，生物作用也是纖維素降解的一個(gè)重要因素。微生物生理化過程比較復(fù)雜，研究表明，微生物降解纖維素的基本過程是微生物分泌的纖維素酶使纖維素分子中的氫鍵斷裂，產(chǎn)生葡萄糖單體，進(jìn)一步降解生成更小分子物質(zhì)，如氫氣、甲烷等[9—11]，這些物質(zhì)的產(chǎn)生使得纖維素結(jié)構(gòu)破壞[12]。文獻(xiàn)[13]對(duì)纖維素酶降解機(jī)制及纖維素酶分子結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行研究時(shí)，提出并證實(shí)了氫鍵斷裂是微生物降解纖維素過程的初始階段。自然界中微生物種類繁多、分布廣泛，適宜的環(huán)境為微生物生長增殖提供了有利條件，生物降解作用有利于促進(jìn)環(huán)境修復(fù)，創(chuàng)造美好生活，但微生物降解破壞作用巨大。近年來，電力科研工作者越來越重視微生物對(duì)絕緣油污染及其影響的研究，常溫環(huán)境下，微生物能夠在絕緣油中進(jìn)行生長增殖[14]，研究發(fā)現(xiàn)枝動(dòng)菌能利用絕緣油為唯一碳源進(jìn)行生長增殖,代謝產(chǎn)生癸二酸，增大了絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)[15]。常溫、密閉環(huán)境下，微生物對(duì)浸絕緣紙降解的有關(guān)研究未見報(bào)道，特別是對(duì)產(chǎn)物、變化趨勢及微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)改變的研究。下面結(jié)合CVT、變壓器中性點(diǎn)套管等少油設(shè)備的生產(chǎn)、存放的環(huán)境條件，對(duì)存在微生物污染的可能性進(jìn)行模擬生物降解油浸絕緣紙?jiān)囼?yàn)。從宏觀特征產(chǎn)物及其變化趨勢和微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)改變研究微生物對(duì)油浸絕緣紙的降解，為在工程應(yīng)用中遇到類似現(xiàn)象提供分析參考。

1 生物降解試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器及材料

1)試驗(yàn)儀器：試驗(yàn)裝置(自制)

氣相色譜儀型號(hào)為301B，生產(chǎn)廠家為河南中分儀器股份有限公司。

卡爾費(fèi)休庫倫法水分測試儀型號(hào)為CA-100，生產(chǎn)廠家為日本三菱公司。

Titoch自動(dòng)電位滴定儀型號(hào)為916，生產(chǎn)廠家為Swissmade公司。

掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)分析儀型號(hào)為JSM-5900LV，生產(chǎn)廠家為日本JEOL公司。

高效液相色譜儀型號(hào)為1120，生產(chǎn)廠家為Agilent公司。

2)試驗(yàn)材料

絕緣油為25號(hào)環(huán)烷基絕緣油，產(chǎn)自克拉瑪依。

絕緣紙為魏德曼絕緣紙。

鋁導(dǎo)線直徑為3.1 mm，銅導(dǎo)線直徑為1.8 mm。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置

1.3 試驗(yàn)方法及檢測

1.3.1 試樣制備

將絕緣紙剪成面積為10 cm2正方形紙片(利于被絕緣油浸透)，金屬鋁和銅用800目砂紙打磨成光亮備用。絕緣油和紙按CVT中油紙質(zhì)量比10∶1計(jì)，用電子天平分別稱取25號(hào)環(huán)烷基絕緣油、絕緣紙片，總質(zhì)量約為1.9 kg，置于試驗(yàn)裝置內(nèi)，用玻璃棒不斷攪拌，使絕緣紙與絕緣油充分接觸，密封好試驗(yàn)裝置，排除氣泡，密閉靜置3 d，待絕緣紙完全浸透。將6段約10 cm長的金屬鋁繞成螺旋狀，分別加入試樣3～4中；將3段約10 cm長的金屬銅繞成螺旋狀，加入試樣5中，制成5個(gè)對(duì)照試樣如表1所示。

表1 試樣組成

1.3.2 試驗(yàn)方法

自然污染：按照CVT制造過程中存放的環(huán)境條件，將試樣置于陰暗、濕度65%處放置1 d。

人工接種：在無菌臺(tái)上，用接種針從培養(yǎng)好的培養(yǎng)皿中挑取微生物菌苔，點(diǎn)接在試樣中不同位置，使菌種在絕緣油中均勻分布。

高溫滅菌：將試樣在160～170 ℃溫度下保持1 h，利用熱輻射殺滅微生物及其芽孢。

生物降解試驗(yàn)：為增強(qiáng)對(duì)比試驗(yàn)效果，試樣1高溫滅菌、試樣2自然污染、試樣3和試樣5人工接種、試樣4在100 ℃下殺菌30 min，部分微生物及其芽孢被殺滅；然后，將5個(gè)對(duì)照試樣置于微生物最宜生長環(huán)境溫度15～35 ℃下進(jìn)行生物降解試驗(yàn)；最后，試驗(yàn)15 d、30 d、84 d、160 d、282 d后，分別取樣檢測絕緣油中組分并觀察試驗(yàn)前后的絕緣紙纖維素微觀形貌。

1.3.3 產(chǎn)物分析

微量水分測定：用10 ml注射器抽取待測試樣，然后用卡爾費(fèi)休庫倫法水分測試儀測定試樣中微量水分。

酸值測定：用天平稱取3.0 g氫氧化鉀加入到1000 ml的異丙醇中，微沸10 min，冷卻后塞住燒瓶口，把溶液在暗處靜置2天；然后，通過孔徑為5 μm的薄膜過濾上層清液，濾液儲(chǔ)存在棕色瓶子中；最后，用0.1 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氫氧化鉀異丙醇溶液，用自動(dòng)電位滴定儀測定試樣中的酸值。

糠醛測定：設(shè)置液相色譜儀參數(shù)，檢測器波長277 nm，流動(dòng)相比例純水∶甲醇=1∶1，流速為1 mL/min。保留時(shí)間定性識(shí)別糠醛色譜峰，單點(diǎn)校正外標(biāo)法定量計(jì)算糠醛含量。根據(jù)分配定律和物料平衡原理，油中糠醛含量按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：Co為油中糠醛濃度，mg/L；hext為甲醇萃取液中糠醛色譜峰高，mAU；Cs為標(biāo)樣中糠醛濃度，mg/L；hs為甲醇標(biāo)樣中糠醛峰高，mAU。

氣體組分測定：用100 ml玻璃注射器在全密封狀態(tài)下取用40 ml絕緣油，注入5 ml氮?dú)夂笾糜跈C(jī)械振蕩儀內(nèi)，設(shè)置溫度為50 ℃、振蕩時(shí)間為20 min、靜置時(shí)間為10 min。將脫出的氣體轉(zhuǎn)移至5 ml注射器內(nèi)，用氣相色譜儀檢測溶于試樣中氣體組分。

1.3.4 微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

首先，用石油醚清洗掉絕緣紙片上的大部分絕緣油；然后，用真空干燥箱除去殘存絕緣油；最后，對(duì)表面噴金處理，用JSM-5900LV掃描電鏡觀察其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 絕緣紙纖維素結(jié)構(gòu)

2.1 絕緣紙化學(xué)結(jié)構(gòu)

絕緣紙主要成分為纖維素，其分子式為(C6Hl0O5)n，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 纖維素結(jié)構(gòu)式

由圖2可知：纖維素為D-吡喃葡萄糖基1-4糖甙鍵連接起來的鏈狀高聚物，每個(gè)葡萄糖單體上有3個(gè)自由存在的羥基，3個(gè)羥基所處位置不同，活性也不同，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)類型也不同。C2、C3位2個(gè)仲醇基是形成水的潛在根源；C6位上的伯醇基具有一定的極性和親水性，易被極性分子吸附包圍氧化成醛基，醛基氧化成羧基；大分子中甙鍵易受到破壞而斷裂，與水分子形成兩個(gè)羥基，一個(gè)羥基具有還原性；另一羥基具有氧化性，鍵接的氧原子和葡萄糖環(huán)上的氧原子能夠形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，同時(shí)還參與降解反應(yīng)[16—19]。

2.2 絕緣紙微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3為絕緣紙降解前SEM照片。

圖3 絕緣紙降解前SEM照片

由圖3可知：絕緣紙是由結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)纖維素形成的二相體系，二者交替排列，緊密連接，結(jié)構(gòu)完整。結(jié)晶區(qū)分子排列規(guī)則、緊密、表面光滑。非結(jié)晶區(qū)中大分子排列較紊亂、堆砌較疏松、密度較低、規(guī)則性較差，但整體結(jié)構(gòu)完整。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 產(chǎn)物

3.1.1 水分和酸

試驗(yàn)282 d后，試驗(yàn)前后各試樣中水分和酸值如表2所示。

表2 各樣品中的水分和酸值

表2結(jié)果顯示：試樣1的水分含量和酸值未有明顯增加，其他各試樣的水分含量和酸值均增加。試樣中微生物種類、含量、生長增殖情況等不同，降解產(chǎn)物量有所不同；試樣3與試樣5采用相同的人工接種方式，產(chǎn)生的酸值不同是由于產(chǎn)生的有機(jī)酸與金屬鋁反應(yīng)，減少了試樣3中酸含量。水分和有機(jī)酸是微生物降解纖維素的產(chǎn)物[20—21]，纖維素分子中2個(gè)自由的仲醇基在纖維素酶作用下斷裂生產(chǎn)水，生成的水分促使纖維素進(jìn)一步降解，產(chǎn)生更多的水分。水解物質(zhì)進(jìn)入微生物細(xì)胞，在胞內(nèi)酶作用下，將纖維素中伯醇基氧化成醛基，進(jìn)而氧化成羧基[22]。

3.1.2 糠醛

糠醛是一種五元雜環(huán)化合物，又稱呋喃甲醛，它是由纖維素大分子中的甙鍵斷裂，生成葡萄糖單體，葡萄糖單體環(huán)化生成含氧雜環(huán)化合物[23]。通常狀態(tài)下絕緣紙不會(huì)產(chǎn)生糠醛，糠醛及含量的多少是判斷絕緣紙纖維結(jié)構(gòu)是否破壞及程度的重要指標(biāo)[24—27]。各試樣糠醛色譜圖如圖4所示，含量如表3所示。

圖4 糠醛含量液相色譜

表3 絕緣油中糠醛含量

由圖4及表3可知：空白試樣1的色譜圖為一條平滑線，未檢出糠醛；其他試樣均有明顯的糠醛特征色譜峰，檢出糠醛，表明絕緣紙?jiān)谖⑸镒饔孟缕淅w維碳架結(jié)構(gòu)已被破壞。

3.1.3 氣體組分及含量變化趨勢

1)氣體組分

試驗(yàn)86 d后，用氣相色譜儀檢測溶于絕緣油中氣體組分及含量，結(jié)果見表4。

表4 絕緣油中氣體組分含量

由表4可知：與試樣1對(duì)比，對(duì)照樣中產(chǎn)生了CH4、C2H4、H2、CO、CO2及部分試樣產(chǎn)生了C2H6氣體，無C2H2氣體產(chǎn)生。這與絕緣油及絕緣紙?jiān)陔姾蜔嶙饔孟庐a(chǎn)生氣體特征產(chǎn)物不同[28]，是辨識(shí)微生物降解的重要特征[29—31]。試樣3～4中H2含量高于試樣2,試樣5是由于降解產(chǎn)生的有機(jī)酸與金屬鋁反應(yīng)所致，進(jìn)一步驗(yàn)證了微生物降解油浸絕緣紙產(chǎn)生有機(jī)酸。

2)組分含量變化趨勢

由圖5—圖8可知：4個(gè)對(duì)照樣產(chǎn)生的CH4、H2、CO和CO2氣體含量隨微生物降解時(shí)間呈先增后減，然后再增加，最后趨于穩(wěn)定。其變化趨勢與絕緣紙理化降解的氣體含量持續(xù)增加趨勢不同[32]。在試驗(yàn)初始階段，試樣中微生物種類繁雜，降解產(chǎn)物的生成速率快，隨著裝置內(nèi)氧氣含量減少，好氧型微生物生長受到抑制，降解減緩，產(chǎn)物量減少，此時(shí)能夠適應(yīng)當(dāng)前環(huán)境條件生長的微生物大量繁殖，產(chǎn)物含量隨之增加。隨著微生物在生長增殖過程中不斷的消耗掉硫、磷和氮以及金屬等賴以生長的微量元素，生長受到抑制，降解減緩，故氣體含量趨于穩(wěn)定。該變化特征是由微生物生長的特定環(huán)境決定，為辨識(shí)微生物降解油浸絕緣紙?zhí)峁┲匾罁?jù)。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)

由圖9可知：對(duì)照樣SEM照片中的纖維素結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)微觀形貌均發(fā)生較大變化，結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素分子間鍵斷裂、結(jié)晶體之間變得松散、致密度降低、表面粗糙、部分纖維斷裂、長度下降等；非結(jié)晶區(qū)有的地方出現(xiàn)較大孔隙。結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)連接變得疏松，但絕緣紙微觀結(jié)構(gòu)仍保持原有兩相共存的微細(xì)結(jié)構(gòu)[33—34]。絕緣紙纖維素微觀結(jié)構(gòu)形貌的變化直觀反映出微生物對(duì)絕緣紙纖維碳架結(jié)構(gòu)破壞的狀態(tài)。

圖5 CH4氣體含量變化趨勢

圖6 H2氣體含量變化趨勢

圖7 CO氣體含量變化趨勢

圖8 CO2氣體含量變化趨勢

圖9 絕緣紙降解后SEM照片

4 結(jié) 論

油浸絕緣紙?jiān)谖⑸镒饔孟?，生成了一些特征產(chǎn)物和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，結(jié)論如下：

1)油浸絕緣紙?jiān)谖⑸镒饔孟拢w維素降解產(chǎn)生了水、酸、糠醛及CH4、C2H4、H2、CO和CO2特征產(chǎn)物，無C2H2氣體產(chǎn)生，絕緣紙纖維素碳架結(jié)構(gòu)遭到破壞。

2)CH4、H2、CO和CO2含量隨微生物降解時(shí)間呈先增后減，然后再增加，最后趨于穩(wěn)定。該變化特征是由微生物生長的特定環(huán)境決定。

3)絕緣紙纖維素結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)微觀面貌均發(fā)生了較大的變化，SEM照片顯示出了纖維素碳架結(jié)構(gòu)破壞的狀態(tài)。

4)利用微生物降解油浸絕緣紙的特征產(chǎn)物及其變化趨勢的特征可辨識(shí)非運(yùn)行電力設(shè)備絕緣結(jié)構(gòu)是否發(fā)生微生物污染。