黃腐酸吸收CO2 的研究

王雅茹 蔣大展 李澤統(tǒng) 周 悅 張 利 孫志國(guó)

上海第二工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 上海 201209

開發(fā)與傳統(tǒng)工業(yè)工藝相競(jìng)爭(zhēng)的CO2捕集與回收新方法和新技術(shù)對(duì)控制溫室氣體排放意義重大[1～4]。大致的研究方法有以下幾種：物理吸收法、化學(xué)吸收法、膜吸收法和空氣分離排氣循環(huán)法等[5，6]?；瘜W(xué)吸收法是指利用化學(xué)吸收劑與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以達(dá)到吸收CO2的目的，應(yīng)用較為廣泛，技術(shù)較為成熟。該法常用的吸收劑有氨水、熱鉀堿溶液、有機(jī)胺溶液、氫氧化鈉溶液等[7]。雖然說化學(xué)吸收法效果較好，但卻因?yàn)槿軇┑脑偕枰訜?，能耗相?duì)較大，而且吸收劑在循環(huán)過程中對(duì)CO2的吸收率不高，運(yùn)行中吸收劑的損失也比較大，不易推廣。開發(fā)新的吸收劑和改進(jìn)現(xiàn)有的工藝技術(shù)意義重大。

目前，利用黃腐酸（FA）吸收CO2逐漸引起人們的關(guān)注。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年會(huì)產(chǎn)生大量秸稈等農(nóng)林廢棄物，這些廢棄物經(jīng)生物發(fā)酵可制得黃腐酸，原料來(lái)源廣泛、成本低廉，此項(xiàng)技術(shù)已工業(yè)化應(yīng)用[8]。目前，對(duì)黃腐酸吸附CO2的研究還比較少，特別是對(duì)于黃腐酸溶液吸收CO2后的再生性能的研究[7]。因此，將黃腐酸應(yīng)用于吸收CO2，對(duì)于解決我國(guó)的秸稈出路和CO2污染問題具有重要意義。鑒于黃腐酸優(yōu)秀的酸堿緩沖性能、吸附能力和離子交換能力[9]，本課題采用生物黃腐酸對(duì)CO2進(jìn)行循環(huán)吸收的實(shí)驗(yàn)，以確定最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101Z，上海力辰邦西儀器科技有限公司）、便攜式pH 計(jì)（PB-10，德國(guó)sartorius 公司）、電子天平[AL240，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]、質(zhì)量流量計(jì)（D08-4E，北京七星華創(chuàng)流量計(jì)有限公司）、CO2鋼瓶、防倒吸瓶、三口瓶、反應(yīng)瓶、量氣管、水位瓶、試管架。

實(shí)驗(yàn)所需化學(xué)試劑：黃腐酸、CO2，詳細(xì)信息見表1。

表1 主要試驗(yàn)試劑Tab.1 The main experimental reagents

1.2 反應(yīng)裝置及流程

反應(yīng)的裝置如下圖1所示。從圖1a中可以看到，通過CO2鋼瓶提供的CO2通過質(zhì)量流量計(jì)，質(zhì)量流量計(jì)的作用主要用來(lái)控制CO2的流量，進(jìn)而通過導(dǎo)管進(jìn)入到防倒吸瓶中，最后進(jìn)入到裝有黃腐酸溶液的三口瓶（瓶?jī)?nèi)放有轉(zhuǎn)子）中，三口瓶的有效容積為100 mL；三口瓶底下的恒溫加熱磁力攪拌器則使得黃腐酸溶液能與CO2充分混合。而防倒吸瓶的作用則為當(dāng)CO2停止提供時(shí)，防止三口瓶中的黃腐酸溶液回流，起到保護(hù)裝置和保證實(shí)驗(yàn)?zāi)茼樌M(jìn)行的作用。在實(shí)驗(yàn)的開始和結(jié)束分別測(cè)定黃腐酸溶液的pH 值，作為對(duì)比。

圖1 黃腐酸吸收和解吸CO2 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 The experimental apparatus of CO2 absorption and desorption with FA

在三口瓶中黃腐酸溶液與CO2反應(yīng)后，會(huì)轉(zhuǎn)移到圖1b 的反應(yīng)瓶中，在每次實(shí)驗(yàn)前都需要檢查該裝置的氣密性，將反應(yīng)瓶置于70 ℃的水浴加熱鍋中水浴加熱，使得黃腐酸解吸，將所吸收的CO2重新釋放出來(lái)，通過量氣管和所連接的水位瓶，量氣管和水位瓶中裝有一定量的水，在檢查完裝置的氣密性后開始對(duì)量氣管進(jìn)行一個(gè)初始的讀數(shù)，待反應(yīng)完成后，即量氣管中的水位不再變化并保持在1 min 后，對(duì)量氣管再次讀數(shù)，前后兩次量氣管的讀數(shù)即為黃腐酸吸收CO2的量。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，羧酸鹽基團(tuán)（-COO-）是黃腐酸中最豐富的陽(yáng)離子結(jié)合基團(tuán)，其次為酚基基團(tuán)（-O-）。文獻(xiàn)[11]指出：當(dāng)pH 值低于7.5 時(shí)，黃腐酸中的酚基能被完全質(zhì)子化，當(dāng)pH 值高于11.0時(shí)其酚基被完全去質(zhì)子化。因此，本文研究所用的黃腐酸樣品（濃度為0.03 g/mL，初始pH 值為5.20，結(jié)束時(shí)pH 值為4.62）具有完全質(zhì)子化的酚基（-OH），而不是去質(zhì)子化的酚基（-O-）。因此，可以將吸收CO2的焦點(diǎn)放在羧酸鹽（-COO-）陽(yáng)離子結(jié)合基團(tuán)上。

黃腐酸中的痕量羧酸鹽基團(tuán)[-COONa、-（COO）2Ca 等]在吸收CO2中起到了關(guān)鍵的酸堿緩沖作用。黃腐酸的酸性較低，因此，黃腐酸樣品中的羧酸鹽基團(tuán)能與CO2間接地進(jìn)行化學(xué)交互。隨著反應(yīng)進(jìn)行，H+濃度隨之增加，于是H+和金屬陽(yáng)離子（Na+、Ca2+與Mg2+等）競(jìng)爭(zhēng)-COO-結(jié)合位點(diǎn)，促使-COO-被質(zhì)子化為-COOH[9]。

關(guān)于黃腐酸溶液吸收CO2氣體的主要機(jī)理：初步推斷，在水溶液中，黃腐酸與痕量黃腐酸鹽（R-COONa 或R-COOCa 等）構(gòu)成酸堿緩沖體系，在吸收CO2過程中，羧酸鹽基團(tuán)[-COONa 或-（COO）2Ca 等]能提供H+質(zhì)子結(jié)合位點(diǎn)，因而可促進(jìn)CO2吸收。采用高溫加熱的方式，使平衡反應(yīng)（1）和（2）向左進(jìn)行，即可解吸CO2使黃腐酸獲得再生。黃腐酸吸收CO2主要有以下幾個(gè)過程：

（1）黃腐酸中痕量的FA-Na 的溶解與離解；

（2）黃腐酸中痕量的FA-Ca 的溶解與離解；

（3）黃腐酸的溶解與離解；

（4）CO2氣體的擴(kuò)散、溶解、水合和離解；

主要反應(yīng)機(jī)理如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 吸收時(shí)間對(duì)于黃腐酸吸收CO2 的影響

在進(jìn)行黃腐酸吸收CO2的反應(yīng)之前，進(jìn)行了3 次空白實(shí)驗(yàn)，采用100 mL 的去離子水吸收CO2，對(duì)這3 次的空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值，其最后數(shù)值為1.6 mL，本實(shí)驗(yàn)中的所有數(shù)據(jù)均已扣除該空白值。

圖2為吸收時(shí)間對(duì)黃腐酸吸收CO2的影響情況。實(shí)驗(yàn)條件：黃腐酸溶液濃度0.03 g/mL、反應(yīng)溫度為20 ℃（常溫）、反應(yīng)大氣壓為1.01×105Pa、CO2流量為0.10 L/min。

由圖2 可知，從20 ～60 min 時(shí)間段中，CO2的吸收量逐漸升高，尤其是在40 ～60 min 內(nèi)CO2的吸收量上升最快，初步證明黃腐酸具有良好的吸收CO2的能力；而在60 ～80 min 內(nèi)，CO2的吸收量開始變緩慢，CO2吸收曲線趨于平穩(wěn)，間接的反映出吸收劑具有良好的持續(xù)吸收CO2的能力與較高的CO2吸收容量。60 min 左右的吸收時(shí)間黃腐酸已經(jīng)基本達(dá)到了飽和，繼續(xù)增加吸收時(shí)間CO2的吸收量已無(wú)明顯的增加，所以在此條件下，60 min即為黃腐酸吸收CO2的最佳吸收時(shí)間。

圖2 吸收時(shí)間對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響Fig.2 Effect of the absorption time on CO2 absorption with FA

2.2 黃腐酸濃度對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響

圖3 為黃腐酸濃度對(duì)吸收CO2的影響情況。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為20 ℃（常溫）、反應(yīng)大氣壓為1.01×105Pa、CO2流量為0.10 L/min、 吸收時(shí)間為60 min。

圖3 黃腐酸濃度對(duì)其吸收CO2 的影響Fig.3 Effect of the FA concentration on CO2 absorption with FA

由圖3 可知，隨著黃腐酸濃度從0.01 g/mL 增加到0.04 g/mL，CO2的吸收量不斷升高，吸收曲線呈上升的狀態(tài)，在黃腐酸濃度為0.02～0.03 g/mL時(shí)，上升速率明顯提高，當(dāng)氣體流量和吸收時(shí)間一定的條件下，黃腐酸濃度在0.01 ～0.03 g/mL 范圍內(nèi)時(shí)，黃腐酸能夠提供更多的羧酸根，有利于吸收CO2；而在0.03 ～0.04 g/mL 之間，曲線趨向于平緩，CO2的吸收量也是趨于飽和，因此在0.01 g/mL 到0.04 g/mL 范圍內(nèi)，黃腐酸濃度為0.03 g/mL 時(shí)，是本實(shí)驗(yàn)的最佳濃度。

2.3 CO2 流量對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響

圖4 為CO2流量對(duì)黃腐酸吸收CO2的影響情況。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為20 ℃（常溫）、反應(yīng)大氣壓為1.01×105Pa、黃腐酸濃度為0.03 g/mL，吸收時(shí)間為60 min。

圖4 CO2 流量對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響Fig.4 Effect of the CO2 flow rate on CO2 absorption with FA

由圖4 可知，隨著CO2流量的增加，CO2吸收量的曲線整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在0.08 ～0.10 L/min中，CO2吸收量增加較小，表明黃腐酸吸收CO2的速度較慢；但當(dāng)CO2流量在0.10 ～0.14 L/min之間時(shí)，CO2的吸收量增加明顯，而在其0.14 ～0.16 L/min 間，隨著CO2流量增加，CO2吸收量的上升速率逐漸平穩(wěn)。上述現(xiàn)象可以從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度出發(fā)進(jìn)行解釋，當(dāng)CO2流量較小時(shí)，與黃腐酸接觸的CO2分子數(shù)目比較少，反應(yīng)比較慢。隨著CO2流量的增大，與黃腐酸接觸的CO2分子數(shù)目逐漸增多，反應(yīng)速度加快。當(dāng)CO2流量達(dá)到一定量時(shí)，由于黃腐酸的量一定，因此與CO2分子發(fā)生反應(yīng)的黃腐酸也有限，當(dāng)CO2流量繼續(xù)增加時(shí)，并不能繼續(xù)提高CO2吸收量。因此在CO2流量為0.14 L/min 時(shí)，其反應(yīng)的條件是最佳的。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)于黃腐酸吸收CO2 的影響

圖5 為反應(yīng)溫度對(duì)黃腐酸吸收CO2的影響情況。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)大氣壓為1.01×105Pa、黃腐酸濃度為0.03 g/mL，吸收時(shí)間為60 min、CO2流量為0.10 L/min。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)黃腐酸吸收CO2 影響Fig.5 Effect of the temperature on CO2 absorption with FA

由圖5 可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，CO2的吸收量整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，溫度越高，CO2的吸收量下降越明顯，溫度在30 ～40 ℃范圍內(nèi)，CO2吸收量的曲線下降最為明顯。這主要有兩方面的原因：一是因?yàn)镃O2在溶液中的溶解度隨溫度增加而降低。二是因?yàn)樘岣邷囟?，?huì)加速氣體分子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而減少了氣液之間的接觸，不利于CO2的吸收，所以在本實(shí)驗(yàn)中最佳的反應(yīng)溫度為20 ℃。

2.5 循環(huán)次數(shù)對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響

實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)大氣壓為1.01×105Pa、黃腐酸濃度為0.03 g/mL，吸收時(shí)間為60 min、CO2的流速為0.1 L/min，反應(yīng)溫度為20 ℃（常溫）。

從表2 和圖6 中我們可以了解到，隨著黃腐酸實(shí)驗(yàn)循環(huán)次數(shù)的增加，CO2吸收量的曲線有較大的波動(dòng)，前3 次的實(shí)驗(yàn)循環(huán)中CO2吸收量下降比較明顯；但在3 ～5 次循環(huán)中出現(xiàn)了反彈，其吸收量有小幅度的上升；而后在5 ～18 次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中有小幅度的下降，期間也有反彈上升的現(xiàn)象，但是變化的幅度較小，整體趨勢(shì)以下降為主；在18 ～20 次的循環(huán)中，CO2的吸收量再次下降，在20 次時(shí)出現(xiàn)前18 次實(shí)驗(yàn)沒有出現(xiàn)過的最低點(diǎn)。為了更直觀地看出CO2吸收量的變化，根據(jù)圖7中的趨勢(shì)線（虛線）可以看到，盡管1 ～20 次的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)過反彈上升的現(xiàn)象，但是CO2的吸收量整體還是隨著黃腐酸循環(huán)次數(shù)的增加而下降的。

圖6 循環(huán)次數(shù)對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響Fig.6 Effect of the cycle number on CO2 absorption with FA

表2 循環(huán)次數(shù)對(duì)黃腐酸吸收CO2 的影響Tab.2 Effect of the cycle number on CO2 absorption with FA mL

3 結(jié)論

本文初步研究了黃腐酸吸收CO2的實(shí)驗(yàn)，通過控制變量的方法，以確定黃腐酸吸收CO2的最佳工藝條件。本實(shí)驗(yàn)對(duì)于解決秸稈的出路問題和溫室氣體CO2的排放問題具有一定的意義，希望通過秸稈制取的生物黃腐酸循環(huán)吸收CO2而創(chuàng)新的一種新工藝，達(dá)到可以實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物資源循環(huán)利用，高效環(huán)保的目的。

（1）吸收時(shí)間和反應(yīng)溫度影響黃腐酸吸收CO2的性能。60 min 為吸收CO2的最佳時(shí)間，隨著溫度的增加（常溫以上），黃腐酸對(duì)于CO2的吸收量會(huì)逐漸下降，由于黃腐酸會(huì)在溫度升高時(shí)進(jìn)行解吸，越接近70 ℃，解吸的程度就越大，即CO2的吸收量會(huì)越小，因此，20 ℃為黃腐酸吸收CO2的最佳溫度。

（2）黃腐酸濃度和CO2流量對(duì)于黃腐酸吸收CO2有影響。在本研究中，當(dāng)黃腐酸濃度為0.03 g/mL、CO2流量為0.14 L/min 時(shí)，黃腐酸具有最佳吸收CO2的性能。

（3）通過循環(huán)次數(shù)對(duì)黃腐酸吸收CO2的影響研究表明：在最佳條件下，黃腐酸吸收CO2的循環(huán)次數(shù)可超過20 次之多。

（4）本文對(duì)黃腐酸吸收CO2的工藝進(jìn)行了研究，但對(duì)于黃腐酸吸收CO2的機(jī)理研究尚且淺顯。在今后的研究中可以借助FTIR、NEXAFS、GC-MS 和XPS 等表征手段，揭示黃腐酸溶液吸收CO2氣體的化學(xué)機(jī)理，并結(jié)合動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)其性能進(jìn)行系統(tǒng)的測(cè)試和表征。