基于PLS算法的甘蔗清糖漿轉光度的近紅外光譜定量分析

李兆雨 張靜 袁華強

(東莞理工學院 計算機科學與技術學院，廣東東莞 523808)

糖是人體所必須的營養(yǎng)物質，人體活動所消耗的能量絕大多數(shù)都是由糖分提供，糖分是人體能量第一來源。糖的生產(chǎn)主要依靠甘蔗制糖和甜菜制糖，其中甘蔗含蔗糖量高，制糖工藝簡單，甘蔗始終是制糖最主要的原料。

甘蔗的制糖過程包括壓榨提汁、清凈、蒸發(fā)、結晶、分蜜和干燥等工序[1]。清糖漿是蒸發(fā)工序中的中間產(chǎn)物，而蒸發(fā)工段作為生產(chǎn)工藝質量穩(wěn)定控制的重要工序，保證清糖漿的質量才能使下一道工序順利進行。因此，對清糖漿的成分進行分析，對制糖工業(yè)來說有重要意義。

轉光度(Pol)是甘蔗制糖工藝流程中重要的品質指標，轉光度是指用一次旋光法測得溶液中蔗糖含量百分率的近似值(單位：%)。在制糖過程中對轉光度指標的快速在線檢測，對制糖生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質量的控制，物料的平衡有重要影響?？梢姡瑢Ω收崆逄菨{的轉光度進行質量檢測，對甘蔗制糖的品質保證十分重要。

傳統(tǒng)的轉光度檢測常用的方法除了旋光法以外，還有同位素稀釋法、氣相色譜法、酶法和化學法[2]。但是這些方法測量時需要人工將糖液稀釋后送至實驗室進行檢測，最后將測量結果送至車間再根據(jù)要求進行生產(chǎn)。這一檢測過程受人力物力的限制，整個過程耗時耗財力，還會造成生產(chǎn)的質量達不到要求等問題。因此，尋找一種快速的清糖漿轉光度的分析方法對于制糖工業(yè)具有重要的發(fā)展意義。

近紅外(Near Infrared，NIR)光譜是由于分子振動的非諧振動使分子從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，它主要是對含氫基團X-H(如C-H，O-H和N-H)振動的倍頻和合頻吸收[3]。它通常不需要試劑，可以直接測量樣品(或簡單的樣品制備后)。近紅外光譜分析技術是光譜分析技術與計算機技術的結合，它是一項間接分析技術，通過建立校正模型實現(xiàn)對待測物質的定量或定性分析。該技術具有簡單、快速、安全等優(yōu)點。目前，它已在許多領域得到有效應用，如生物醫(yī)學[4-5]、農(nóng)業(yè)[6]、食品[7]和土壤[8-9]等。

糖及其衍生物中包含大量水分、蔗糖、氨基酸等有機物，這些成分都含有NIR吸收能力的含氫基團。因此，近紅外光譜可以用于糖在分子水平上的定量分析。目前該技術在制糖過程的分析檢測中也有眾多應用。例如，近紅外光譜已經(jīng)被用來分析甘蔗制糖生產(chǎn)中間產(chǎn)物廢蜜的錘度和還原糖分[10]。已經(jīng)有學者提出使用近紅外光譜在甘蔗蔗汁蔗糖分析中的應用[11]。也有相關論文表明近紅外光譜分析技術可以應用于甘蔗初壓汁錘度指標的檢測[12]。文獻[13]中使用近紅外光譜分析技術對甘蔗多產(chǎn)物多指標進行分析。

甘蔗制糖的中間產(chǎn)物清糖漿是經(jīng)過蒸發(fā)工序得到的粘稠狀液體，采集到的光譜信息除了樣品自身的有效信息外，同時會混有各種無用信息和噪聲，直接將采集到的樣品光譜數(shù)據(jù)用于模型的建立，得到的預測結果往往難以令人滿意，而建模前對樣品光譜進行預處理則可以有效解決上述問題。常見的光譜預處理方法有：多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction，MSC)[14]，Norris導數(shù)濾波(NDF)[15]，標準正態(tài)變量變換(Standard Normal Variate，SNV)[16]等。

偏最小二乘回歸(Partial Least-squares Method，PLS)方法是多元線性回歸和主成分分析的完美結合。PLS回歸可以綜合篩選光譜數(shù)據(jù)，提取信息變量，克服光譜共線性。能有效地降低數(shù)據(jù)維度，并且在實際應用中表現(xiàn)出良好的性能。因此在光譜多元校正分析中得到最為廣泛的應用。

光譜儀在檢測過程中的掃描間隔為2 nm，掃描范圍為400～2 498 nm(可見-近紅外波段范圍)，每個樣品檢測出來的光譜都會含有1 050個波長點數(shù)。為了提取波長變量與轉光度指標相關的光譜信息，需要對波長模型進行優(yōu)化?；谄钚《嘶貧w的移動窗口PLS(Moving Window PLS，MW-PLS)可以根據(jù)起點波長(I)和波長數(shù)(N)兩個循環(huán)參數(shù)對所有波段進行遍歷，固定其中任何一個參數(shù)，通過改變另一個參數(shù)都可以得到不同的波長組合[17-19]。

近期提出的等距組合PLS(the Equidistant Combination PLS，EC-PLS)可以在起點波長(I)、波長間隔(G)和波長數(shù)(N)三個循環(huán)參數(shù)的基礎上對所有波段實現(xiàn)等距組合的遍歷篩選[20-22]。當波長間隔G=1時，即是MW波長篩選方法，EC-PLS方法在算法上涵蓋了MW-PLS方法。

例如，在900～916 nm范圍內，使用MW波長篩選方法得到的波長參數(shù)組合為(900 nm，9)也就是起點波長I=900 nm和波長數(shù)N=9，MW方法篩選出來的波長組合為900、902、904、906、908、910、912、914、916(nm)，然后利用這9個波長點的光譜數(shù)據(jù)與轉光度化學值建立PLS模型。若使用EC波長篩選方法得到的波長參數(shù)組合為(900 nm，2，5)也就是起點波長I=900 nm；波長間隔G=2和波長數(shù)N=5。EC方法篩選出來的波長組合為900、904、908、912、916(nm)。同樣的范圍內，使用MW波長篩選方法篩選了9個波長點，而通過改變波長間隔參數(shù)(G)使用EC波長篩選方法篩選了5個?？梢钥闯鯡C波長篩選方法能得到的波長組合比MW更多，也更加靈活。本研究使用EC-PLS方法對清糖漿的近紅外分析中的波長模型進行優(yōu)化。

如果一個波數(shù)信息可以用來建立定標預測模型，那么以它為中心其周圍的范圍內也應該可以建立定標預測模型；如果一個波數(shù)信息受到與目標物無關信息的干擾，那么以其為中心周圍的范圍內也應該受到與目標物無關信息的干擾[23]。針對EC-PLS模型在波長篩選過程中出現(xiàn)冗余波長的問題，提出了一種基于PLS的波長篩選方法，波長逐步淘汰PLS(the Wavelength Step-by-step phase-out PLS，WSP-PLS)。進一步消除EC-PLS模型中的冗余波長。

WSP-PLS方法可用于優(yōu)化任意波長模型，如n個波長的連續(xù)和離散模型。波長被消除的步驟如下：首先，波長被反向消除。即每消除一個波長，得到最小的預測誤差，直到只剩下一個波長。在波長被逐步淘汰的過程中，通過波長消除選擇最優(yōu)模型[24]。

綜合以上分析，結合文獻[13]受到的啟發(fā)。在本研究中，基于SNV預處理方法和PLS回歸，使用EC-PLS和WSP-PLS方法應用于甘蔗清糖漿轉光度指標分析中的波長篩選。開展近紅外光譜分析模型的建立和參數(shù)優(yōu)化研究。根據(jù)預測效果，選擇最優(yōu)的模型參數(shù)。使用不參與建模的檢驗集樣品對最優(yōu)模型進行檢驗。實驗在建模階段取得了較好的結果，實驗驗證了近紅外光譜技術用于甘蔗清糖漿轉光度指標定量分析的可行性。

1 實驗和方法

1.1 實驗材料、儀器以及測量方法

105份甘蔗清糖漿樣品及其用常規(guī)方法測定的轉光度數(shù)據(jù)(作為光譜分析的參考化學值)由廣西某糖廠提供。全體樣品轉光度實際值的最小值、最大值、平均值和標準差如表1所示。分別為48.94%、57.88%、54.01%、1.87%。

表1 甘蔗清糖漿樣品化學值的數(shù)據(jù)分析

采用Foss公司的XDS Rapid Liquid光柵型近紅外光譜分析儀，掃描光譜范圍400～2 498 nm(可見-近紅外波段范圍)，掃描間隔為2 nm。在實驗溫度(25±1)℃和46%±1%的相對濕度下計算每個樣品的光譜數(shù)據(jù)用于建模。

1.2 定標、預測和檢驗過程中的評價指標1.2.1 定標、預測和檢驗的樣品劃分

從105份樣品中隨機選取35個樣品作為獨立檢驗集，將其排除在建模之外。將剩余的70個樣品作為建模集，建模集進一步分為定標集(35個樣品)和預測集(35個樣品)分20次，以實現(xiàn)參數(shù)的穩(wěn)定性。用模型中排除在外的檢驗集樣品對所選模型進行檢驗。

1.2.2 評價指標

建模時，根據(jù)預測值和實際值計算預測樣品的均方根誤差(Root Mean Square Error of Prediction，SEP)和相關系數(shù)(Rp)。對于建模集的每次劃分計算所有劃分的均方根誤差和相關系數(shù)的平均值(SEPAve，Rp，Ave)和標準差(SEPSD，Rp，SD)。使用綜合指標SEP+=SEPAve+SEPSD來選擇最優(yōu)的模型參數(shù)。SEP+同時考慮了建模的預測精度(SEPAve)和穩(wěn)定性(SEPSD)。SEP+越小，模型的預測能力越好。

PLS主因子數(shù)(LV)的選擇直接關系到PLS模型的實際預測能力。使用的主因子數(shù)過少，樣品的光譜信息就不能得到充分反映；而過多的主因子數(shù)則會加入一些不必要的噪音，降低模型的預測精度。在本研究中，根據(jù)預測效果來選擇主因子數(shù)。

1.3 EC-PLS 方法

以起點波長(I)、波長數(shù)(N)和波長間隔(G)為循環(huán)參數(shù)。具體表示為，首先選擇波長為I的起點波長，然后固定間隔G后選取下一個點，直到選取了N個點為止。對使用EC方法篩選出的所有波長參數(shù)組合，接著使用PLS方法對所有波長組合構建EC-PLS模型。

本研究采用整個可見-近紅外波段區(qū)域(400～2 498 nm)作為EC-PLS方法的篩選區(qū)域。參數(shù)I，N，G和PLS因子數(shù)分別設為I∈{400,402,…,2 498},N∈{1,2,…,200},G∈{1,2,…,20}和LV∈{1,2,…,20}，此外，終點波長(E)如下計算：

E=I+2(N-1)G.

(1)

1.4 WSP-PLS 方法

由于EC方法篩選出來的波長組合仍具有一定的規(guī)律性，而特征波長往往不會按照規(guī)律出現(xiàn)。因此，EC-PLS方法篩選出來的波長組合中難免會含有冗余波長。進一步采用WSP-PLS方法對EC-PLS方法得到的波長組合模型進行優(yōu)化。具體算法如下:

Step1：需要進行優(yōu)化的波長組合(包含N個波長數(shù))記錄如下：

(2)

Step2：對于Ω(N)內的波長組合隨機淘汰一個波長，將得到包括N-1個波長在內的N個波長組合，結果如下：

(3)

(4)

(5)

其中N*是最佳波長組合的波長數(shù),1≤N*≤N，當N*

使用MATLAB R2017a軟件建立了上述方法相對應的算法平臺。

2 結果與討論

對于整個可見-近紅外波段掃描區(qū)域(400～2 498 nm)，105份甘蔗清糖漿樣品未經(jīng)預處理和SNV預處理后的近紅外光譜如圖1所示(清糖漿樣品的105條光譜圖在大部分波段中緊挨著呈現(xiàn)為一條線)。

圖1 甘蔗清糖漿樣品在掃描區(qū)域(400～2 498 nm)的105條近紅外光譜圖

2.1 SNV-PLS模型

作為比較，建立了沒有光譜預處理的可見-近紅外波段區(qū)域(400～2 498nm)的PLS模型。建模效果(SEP+，Rp)總結在表2中，RP值為0.929，預測值和實際值之間存在一定的相關性。需要通過進一步的模型優(yōu)化來提高預測精度。在SNV光譜的基礎上，建立了PLS模型。建模效果也總結在表2中。接下來對預處理的SNV光譜進行下一個波長模型優(yōu)化。

表2 PLS模型在全譜區(qū)的建模效果

2.2 EC-PLS模型

在上述SNV光譜的基礎上，使用EC-PLS方法用于進一步的建模優(yōu)化。為了確定合適的波長模型，觀察各單參數(shù)對模型效果的影響，圖2給出了I、N和G三個參數(shù)對應的局部最優(yōu)模型的SEP+值。全局最優(yōu)模型參數(shù)為I=1 778 nm，N=8，G=10，LV=8。由(1)式可知，對應的波段為1 778～1 918 nm。EC-PLS模型的波長組合為1 778、1 798、1 818、1 838、1 858、1 878、1 898、1 918 nm，模型相應的預測效果如表3所示。最優(yōu)EC-PLS模型的SEP+進一步提高到0.692%，相比較于直接PLS模型的預測性能高出14個百分點。采用的波長數(shù)減少到8個。結果表明，EC-PLS模型的預測性能有很大提高，波長模型的復雜度明顯減少。

圖2 每個單參數(shù)對應的局部最優(yōu)EC-PLS模型SEP+

表3 EC-PLS模型在全譜區(qū)的建模效果

2.3 WSP-PLS模型

基于最優(yōu)EC-PLS模型進一步采用WSP-PLS方法進行二次優(yōu)化。

使用波長逐步淘汰方法每次淘汰EC-PLS模型中一個冗余波長。EC-PLS模型中的波長數(shù)從N逐漸減少到1。在該淘汰過程中剩余波長數(shù)量與預測效果之間的對應關系如圖3所示。

圖3 WSP-PLS模型在波長淘汰過程中剩余的波長數(shù)與對應的SEP+

對于在最優(yōu)EC-PLS模型波長區(qū)域的EC-WSP-PLS模型，最佳波長數(shù)(N*)為5，LV為5。波長組合為1 798、1 818、1 838、1 858、1 918 nm。所選波長在樣品的平均光譜中標記，如圖4所示。它們在全譜區(qū)域的400～2 498 nm內非等距分布。預測的效果總結在表4中。

表4 WSP-PLS模型對清糖漿轉光度指標的建模效果

圖4 WSP-PLS模型中的離散波長組合在平均光譜圖中的標記位置

結果表明，使用較少波長的最優(yōu)EC-WSP-PLS模型(參與建模的波長數(shù)N*為5)獲得了比最優(yōu)EC-PLS模型(參與建模的波長數(shù)N*為8)更好的預測效果，比EC-PLS模型的預測能力提高了16個百分點。

2.4 獨立檢驗

首先利用SNV光譜和建模集樣品轉光度指標的化學值建立PLS模型。接著對PLS模型進行波長篩選和二次優(yōu)化得到EC-WSP-PLS模型，然后利用EC-WSP-PLS模型和檢驗集樣品的光譜數(shù)據(jù)計算預測清糖漿轉光度指標的值。35個未參與建模的檢驗集樣品用于評估最優(yōu)WSP-PLS模型。

預測值與實際值的關系如圖5所示。檢驗的評估值(SEP和RP)匯總在表5中。預測值與實際值接近，兩者具有較高的精度和相關性。EC-WSP-PLS模型的檢驗效果較好且模型中的波長數(shù)較EC-PLS模型相比較少。結果表明，EC-WSP-PLS方法的波長模型取得了更好的效果。

圖5 檢驗集樣品轉光度指標的預測值與實測值的關系

表5 WSP-PLS模型對甘蔗清糖漿轉光度指標的檢驗效果

2.5 實驗小結

實驗驗證了近紅外光譜結合PLS算法對甘蔗清糖漿轉光度指標進行定量分析的可行性。相較于文獻[13]的研究方法(Norris導數(shù)濾波預處理方法+PLS建模)本文最終的研究方法(標準正態(tài)變量變換預處理方法+PLS建模)得出的模型預測效果(SEP+=0.676，RP=0.949)與文獻[13]的預測效果(SEP+=0.918，Rp=0.932)相比本文模型的SEP+提高了24個百分點，Rp提高了2個百分點。本文研究模型的檢驗效果(SEP+=0.895，RP=0.904)相比較于文獻[13]的模型檢驗效果(SEP+=0.899，RP=0.932)稍有提升。本文研究得出的最優(yōu)波長模型范圍(1 798～1 918 nm)與文獻[13]優(yōu)選出的波長模型范圍(1 766～1 906 nm)相比略有移動。出現(xiàn)該問題的主要原因可能是因為本文所選的樣品較少或者所選樣品的代表性不足。因此后續(xù)的工作中還可以增加實驗樣品的數(shù)量，這樣得到的模型就會有更好的適應性。

3 結語

甘蔗清糖漿轉光度是甘蔗制糖工藝流程中的重要指標，傳統(tǒng)的檢測方法耗時、浪費人力財力。不能夠及時對轉光度指標進行快速檢測，對于制糖過程中產(chǎn)品質量的控制，生產(chǎn)工藝條件的調整有重要影響，一種甘蔗清糖漿轉光度指標的快速檢測方法在制糖工藝中具有重要的應用價值。

本文提出了一種基于近紅外光譜和PLS算法的甘蔗清糖漿轉光度的快速定量分析方法。使用SNV用于光譜預處理，EC-PLS用于波長篩選，進一步采用波長逐步淘汰WSP-PLS算法來優(yōu)化EC-PLS模型。結果表明：SNV預處理方法可以較大地提高模型的預測精度；EC-PLS方法可以篩選更加有效的特征波段；在檢驗階段中，EC-WSP-PLS方法選出的最優(yōu)模型表現(xiàn)出較高的精確度和穩(wěn)定性，檢驗集樣品的SEP和RP達到0.895%和0.904%。波長數(shù)也明顯減少。

實驗結果證實了利用近紅外光譜技術結合PLS算法對甘蔗清糖漿轉光度進行定量分析的可行性。近紅外光譜技術簡單、快速、安全，是一種很有發(fā)展空間的分析技術。本文提出的甘蔗清糖漿轉光度的快速分析方法相較于傳統(tǒng)的化學檢測方法來說效果更好。實驗所得出的甘蔗清糖漿轉光度波長模型可以代替全波段獲得更好的預測效果，為設計小型專業(yè)近紅外光譜儀器提供依據(jù)。