污泥煤漿的灰熔融特性研究

袁 蘋，張晉玲，張?zhí)祢?，?鑫，張建勝，4

(1.清華大學(xué) 山西清潔能源研究院，山西 太原 030032；2.太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.首鋼技術(shù)研究院，北京 100043；4.清華大學(xué) 能源與動力工程系，北京 100084)

污水污泥(以下簡稱污泥)是城市污水處理廠凈化污水過程中產(chǎn)生的主要固體副產(chǎn)物之一，它是由有機(jī)殘片、細(xì)菌類、無機(jī)小顆粒、膠體等組成的十分復(fù)雜的非均質(zhì)體[1]。隨著全球城市化和工業(yè)化的加速，污泥的產(chǎn)量逐年迅速增加，我國每年的脫水污泥產(chǎn)量達(dá)到2 600多萬噸，而其中80%都沒有得到妥善處理[2]。污泥中含有大量致病微生物、難降解的重金屬以及有毒的有機(jī)物，如果不對污泥進(jìn)行妥善處置，不僅會危害人類的身體健康，還會對環(huán)境造成長久的污染[3]。污泥的處理方法有農(nóng)業(yè)循環(huán)利用、垃圾填埋、燃燒、熱解等[4]，但是這些方法易造成環(huán)境的二次污染，且在處理過程中消耗大量成本。

水煤漿氣化技術(shù)作為目前較經(jīng)濟(jì)可行的潔凈煤利用方式，在原料制備、燃燒、儲運和污染物控制等方面具有明顯優(yōu)勢。將污泥與煤混合制備污泥煤漿并進(jìn)行氣化，不僅可以利用污泥中的熱值和廢水，在殺死污泥中病原菌的同時將絕大多數(shù)重金屬固化于灰渣中，實現(xiàn)污泥的資源化利用，還可以擴(kuò)寬氣化原料來源。

煤灰熔融溫度是影響氣流床氣化爐操作運行的一個重要因素，是動力用煤和氣化用煤的重要指標(biāo)，它可以預(yù)測煤在燃燒過程中煤灰的結(jié)渣性和沉積特性，同時也可以預(yù)測煤在氣化過程中煤灰的排渣[5]。而煤灰的熔融特性與煤灰中礦物質(zhì)成分在高溫下的演化規(guī)律相關(guān)。筆者研究了不同污泥摻混比例對污泥煤漿灰熔融溫度的影響，并采用FactSage軟件對煤灰在高溫變化過程中礦物質(zhì)的演化行為進(jìn)行研究，從而獲得污泥摻混對污泥煤漿灰熔融特性影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

選取神木煤和太原市楊家堡污水處理廠經(jīng)三級處理后的活性污泥作為原料。煤與污泥的元素分析和工業(yè)分析見表1。從表中可以看出，污泥的工業(yè)和元素組成與煤不同，污泥中的水分、灰分、揮發(fā)分、氮、硫、氧較高，固定碳和熱值較低。

表1 煤和污泥工業(yè)分析和元素分析

1.2 灰樣制備

首先將煤和污泥在球磨機(jī)中研磨成顆粒，然后將研磨完的顆粒過150目的篩子。將研磨過篩的煤、污泥、添加劑和去離子水在錐形瓶中緩慢混合，用機(jī)械攪拌器在1 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌約10 min，以確?；旌暇鶆?，從而制備不同污泥摻混比例的污泥煤漿。污泥的添加比例采用污泥的干基與煤的干基比表示。灰樣的制備根據(jù)國標(biāo)GB/T 1574—2007，首先將污泥煤漿在105 ℃的烘箱中進(jìn)行烘干，然后將烘干后的樣品放入不超過100 ℃的馬弗爐中，先緩慢升溫至500 ℃，保持30 min，然后升溫至815 ℃，灼燒2 h，冷卻后取出樣品，用瑪瑙乳缽研細(xì)至0.1 mm。然后將樣品放置于馬弗爐中在815 ℃再灼燒30 min，直到質(zhì)量恒定，從而獲得灰樣。

1.3 實驗表征及測試方法

采用荷蘭PANalytical生產(chǎn)的XRF-Axios測定灰分化學(xué)成分。采用英國Carbolite公司生產(chǎn)的CAF G5灰熔融測定儀根據(jù)GB/T 219—2008測定污泥煤漿灰在還原氣氛下的熔融特征溫度。該方法將煤灰通過模具做成三角錐體，放入灰熔融測定儀中，分析升溫過程中灰錐形狀的變化確定煤灰熔融特征溫度：變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度，其定義如圖1所示[6]。Factsage軟件在熱力學(xué)平衡計算、多元相平衡計算方面功能強大，已有學(xué)者將其用于煤灰化學(xué)的研究中[7]。本文采用Factsage軟件中的Equilib模塊對煤灰中礦物質(zhì)在高溫下的熱轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行模擬研究。

圖1 煤灰熔融特征溫度的定義

2 結(jié)果與分析

2.1 煤灰化學(xué)成分對灰熔融溫度的影響

采用XRF測定了不同污泥摻混比例的煤漿灰的化學(xué)組成，采用灰熔融測定儀測定不同污泥摻混比例的煤漿灰的熔融特征溫度，結(jié)果如表2所示。由于當(dāng)污泥摻混比例增加到12%時，污泥煤漿的粘度驟增且流動性變差，因此確定污泥最大添加比例為12%。由表2可知，煤灰主要氧化物為SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、SO3。污泥灰中的SiO2、Na2O含量明顯低于煤灰，但Fe2O3和P2O5含量明顯高于煤灰。神木煤灰的流動溫度(1 301 ℃)高于污泥灰的流動溫度(1 112 ℃)。污泥煤漿灰的流動溫度隨著污泥摻混比例的增加逐漸降低，但都高于污泥的流動溫度。

表2 不同污泥摻混比例的灰化學(xué)組成與灰熔融溫度

圖2 污泥添加對灰化學(xué)組成變化影響

從圖2可以看出，隨著污泥添加量的增加，污泥煤漿灰的硅鋁和值和酸堿比逐漸降低，污泥添加量從0增加至12%，硅鋁和值(從65.30降到55.01)和酸堿比(3.09降到1.80)降低值分別為10.02和1.29。硅鋁和值對煤灰熔融溫度有較大影響，當(dāng)硅鋁和值降低時，煤灰的熔融溫度將減少[8]。酸堿比對煤灰流動溫度也有較大影響，煤灰流動溫度隨酸堿比的增加先減小后增加，在比值為1.2左右時達(dá)到最小值，因為該比值下酸性氧化物和堿性氧化物之間易發(fā)生反應(yīng)，形成低溫共熔物，使得流動溫度降低[9-12]，而本文的酸堿比隨著污泥摻混比例的增加從3.09降低到1.80，從而導(dǎo)致煤灰熔融溫度逐漸降低。

2.2 高溫下灰渣礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化對灰熔融溫度的影響

采用FactSage7.3軟件Equilib模塊計算煤樣在還原性氣氛下不同污泥摻混比例樣品的礦物質(zhì)隨溫度的變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，污泥摻混比例為0、3%、5%、10%、12%、100%時，污泥煤漿的完全液相溫度分別為1 275 ℃、1 262 ℃、1 247 ℃、1 230 ℃、1 225 ℃、1 186 ℃，變化趨勢與污泥煤漿的灰熔融溫度變化一致。

圖3(a)為純煤漿灰的礦物隨溫度的變化圖。純煤漿灰在225 ℃的主要礦物質(zhì)為長石、鈉長石、斜輝石、β-石英、硫化亞鐵及少量的方解石和白磷鈣石。隨著溫度升高，方解石消失、長石含量逐漸減少，在275 ℃產(chǎn)生鈣鋁榴石。鈣鋁榴石隨著溫度升高逐漸消失，同時產(chǎn)生硅灰石，且長石含量增加。隨著溫度進(jìn)一步升高，在425 ℃時鈉長石消失，長石含量進(jìn)一步增加至66%。β-石英在573 ℃轉(zhuǎn)化為α-石英，在870 ℃時轉(zhuǎn)化為鱗石英，在1 075 ℃消失。白磷鈣石在1 000 ℃時消失后，由此產(chǎn)生少量液相，隨著硅灰石(1 072 ℃)、鱗石英(1 075 ℃)等物質(zhì)消失，液相含量進(jìn)一步增加。隨著硫化亞鐵、長石消失，純煤灰轉(zhuǎn)為完全液相物質(zhì)。

圖3(b)為純污泥灰礦物隨溫度的變化圖。純污泥灰在225 ℃的主要礦物質(zhì)為長石、鈉長石、斜輝石、硫化亞鐵、白磷鈣石及少量的β-石英和斜方輝石。隨著溫度升高在275 ℃ 時，β-石英和斜方輝石消失，同時產(chǎn)生橄欖石。隨著溫度進(jìn)一步升高，在425 ℃時鈉長石消失，長石含量進(jìn)一步增加至43%。白磷鈣石在1 000 ℃消失后，由此產(chǎn)生少量液相，隨著斜輝石、橄欖石等物質(zhì)消失，液相含量進(jìn)一步增加。當(dāng)溫度達(dá)到1 186 ℃時，污泥灰完全熔融。

通過對比圖3(a)和(b)可以看出，純污泥灰礦物中鈉長石、長石和耐熔礦物質(zhì)石英[13]含量低于純煤灰，這主要是由于污泥灰中SiO2、Na2O含量明顯低于純煤灰造成的。但污泥灰礦物中白磷鈣石高于純煤灰并且產(chǎn)生橄欖石礦物質(zhì)，這主要是由于污泥灰中P2O5和Fe2O3含量較高造成的。污泥灰中的P2O5可以與CaO反應(yīng)生成低溫共熔體白磷鈣石，而污泥灰中較高的Fe2O3可以通過反應(yīng)生成低溫共熔體橄欖石，從而導(dǎo)致污泥灰的灰熔融溫度低于純煤灰的灰熔融溫度。

圖3 FactSage模擬計算煤灰在不同溫度下礦物組成

圖3(c)(d)(e)(f)為污泥摻混比例為3%、5%、10%、12%的污泥煤灰的礦物隨溫度的變化圖。從圖3中可以看出，隨著污泥摻混比例的增加，白磷鈣石的含量逐漸增加，石英、長石含量逐漸降低。當(dāng)污泥摻混比例增加到10%時，石英、鈣鋁榴石及硅灰石消失，同時產(chǎn)生斜方輝石和橄欖石。隨著污泥摻混比例的進(jìn)一步增加，長石含量進(jìn)一步減少，低溫共熔體橄欖石含量進(jìn)一步增加，從而導(dǎo)致灰熔點降低[14-15]。

3 結(jié) 論

通過研究煤、污泥和污泥煤漿的灰熔融特性，結(jié)果表明，隨著污泥摻混比例的增加，污泥煤漿的灰熔融溫度降低。污泥煤漿灰熔融溫度的變化主要是由于煤灰的化學(xué)組成及礦物組成引起的。隨著污泥摻混比例的增加，污泥煤漿灰的硅鋁和值和酸堿比逐漸降低，污泥煤漿灰中的礦物組成中石英和硅灰石固熔體逐漸消失，長石固熔體含量逐漸減少，同時產(chǎn)生熔點較低的橄欖石固熔體，從而使污泥煤漿灰的灰熔點降低。