硅酸鈉模數(shù)對SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)和表面改性機制的影響

徐 靜，趙永奇，徐成強，竇金孝，趙小蕙，余江龍

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧先進煤焦化省重點實驗室，鞍山 114051)

0 引 言

氣凝膠是具有高比表面積、高孔隙率、低密度和低導(dǎo)熱導(dǎo)電系數(shù)的納米介孔材料[1-3]，在隔熱保溫材料、催化劑載體、隔聲降噪材料等方面具有廣泛的應(yīng)用[4-7]。SiO2氣凝膠的制備一般以含硅的有機試劑作為原料，利用超臨界干燥、真空冷凍干燥或常壓干燥等方法得到塊狀氣凝膠或氣凝膠粉末[8-9]。目前，氣凝膠的制備通常涉及原料昂貴、工藝復(fù)雜和操作危險等問題[10]。因此，價格低廉的硅源和簡單安全的生產(chǎn)工藝更有利于氣凝膠的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化應(yīng)用。粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，因其富含硅鋁等金屬氧化物，可以通過化學(xué)方法將粉煤灰轉(zhuǎn)化為硅、鋁氣凝膠或二元復(fù)合氣凝膠[11]。粉煤灰綜合利用技術(shù)研究的本身就是變廢為寶，符合我國節(jié)能減排發(fā)展戰(zhàn)略的要求[12-13]。粉煤灰相對于有機試劑成分更為復(fù)雜，因此，對以粉煤灰為硅源制備氣凝膠的工藝過程及對氣凝膠樣品進行系統(tǒng)化研究是非常有必要的。

在粉煤灰制備SiO2氣凝膠的過程中，首先分別通過酸溶和堿溶將其轉(zhuǎn)化為硅酸鈉溶液(Na2O·mSiO2)，其中m(m=n(Na2O) ∶n(SiO2))表示硅酸鈉的模數(shù)，是影響硅酸鈉溶液溶解度和黏度的重要參數(shù)。粉煤灰受燃煤種類和燃燒條件等因素的影響，成分復(fù)雜多變。因此，以粉煤灰為原料制備硅酸鈉溶液的m對SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的影響。代新祥等[14]的研究結(jié)果表明,m是影響無機聚合物反應(yīng)的關(guān)鍵性因素，無機物發(fā)生聚合反應(yīng)必須滿足m>0.22。Hwang等[15]的研究結(jié)果表明，溶液中的Na2O和SiO2的摩爾質(zhì)量之比為1 ∶3.3時，制備的氣凝膠性能最佳。張祖華等[16]認(rèn)為m對無機聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和性能影響顯著，m=1.2是獲得均勻、致密無機聚合物的最佳反應(yīng)條件。通常情況下，m的提高會使多孔材料的密度、導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強度也相應(yīng)提高[17]。

本文以燃煤電廠固體廢棄物粉煤灰為原料制備了五種不同濃度的硅酸鈉溶液，并對其模數(shù)進行測定。采用溶膠-凝膠法和酸催化法處理硅酸鈉溶液獲得SiO2濕凝膠，通過低表面張力的溶劑替換和表面疏水改性獲得醇凝膠，最終在常壓干燥條件下獲得高比表面積、低密度的疏水SiO2氣凝膠。本文側(cè)重研究m對溶膠-凝膠過程、氣凝膠密度、比表面積和疏水性能的影響，并詳細(xì)闡述了氣凝膠表面發(fā)生的親核取代 SN1疏水改性的化學(xué)反應(yīng)機制。通過調(diào)控m可以改變氣凝膠的密度、微觀孔結(jié)構(gòu)和接觸角。m對SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律同樣適用于其他非純凈有機試劑合成氣凝膠的化學(xué)工藝過程。

1 實 驗

1.1 SiO2氣凝膠的制備

首先，將750 ℃高溫煅燒2 h后的粉煤灰與濃鹽酸進行酸溶除雜質(zhì)反應(yīng)，得到固體粉末。然后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、8%、10%、15%、20%的NaOH溶液分別與固體粉末進行堿溶反應(yīng)得到硅酸鈉溶液。以2 mol/L硫酸溶液作為催化劑，通過溶膠-凝膠法將硅酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為SiO2水凝膠，靜置老化24 h。用去離子水洗去SiO2水凝膠中的Na2SO4等雜質(zhì)，再用濃度逐級遞增的乙醇溶液依次浸泡將其轉(zhuǎn)化為SiO2醇凝膠，隨后用體積比V(三甲基氯硅烷) ∶V(乙醇)=1 ∶9的混合溶液對醇凝膠進行表面疏水改性。最后，將改性后的濕凝膠于105 ℃常壓干燥24 h，得到SiO2氣凝膠粉末。

1.2 硅酸鈉模數(shù)的測定

m的測試依據(jù)GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》完成。使用5%、8%、10%、15%、20%的NaOH溶液對除雜后的粉煤灰進行堿溶反應(yīng)，得到的硅酸鈉溶液對應(yīng)的m分別為3.36、2.92、2.50、1.20、0.75。

1.3 性能測試與表征

采用德國Zeiss 公司生產(chǎn)的∑IGMA HD型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對氣凝膠樣品的微觀形貌進行表征。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的理學(xué)X射線衍射儀Ultima IV分析粉煤灰煅燒前后的晶體結(jié)構(gòu)。采用北京彼奧德電子有限公司Kubo-X 1 000孔徑與比表面積分析儀測量氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。采用美國Thermo Scientific 公司Nicolet IS 5型傅里葉變換紅外光譜儀對氣凝膠樣品的特征官能團進行表征。采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司Powereach JC 2000C接觸角測量儀測定水滴與氣凝膠表面的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的成分分析

所用粉煤灰的化學(xué)成分中SiO2占58.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，Al2O3占24.7%，F(xiàn)e2O3占6.9%，CaO占2.4%，MgO占1.6%，未燃盡的碳和其他雜質(zhì)占6.0%。

粉煤灰中的SiO2被硅酸鹽無定形玻璃體表面的堅固保護膜所包裹，為提高粉煤灰中的SiO2的溶出率，需要對粉煤灰進行煅燒處理。粉煤灰在750 ℃煅燒前后樣品的晶體組成如圖1所示。衍射角2θ為16.27°、26.45°、33.27°、35.07°、40.85°、42.65°、53.82°、57.48°、67.97°處為莫來石Al6Si2O13的特征峰,衍射角2θ為20.80°、26.38°、39.42°、50.03°、60.83°處為石英SiO2的特征峰。這說明粉煤灰經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，樣品中的晶相仍然以SiO2和Al6Si2O13為主，粉煤灰的高溫活化雖然不能破壞結(jié)晶相和玻璃體，但卻可以除去未燃盡碳等雜質(zhì)，為SiO2的下一步酸溶增大化學(xué)反應(yīng)的接觸面積，提高硅的溶出率。

圖1 粉煤灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fly ash

2.2 硅酸鈉模數(shù)對氣凝膠密度的影響

以粉煤灰為硅源制備的硅酸鈉溶液并非穩(wěn)定液體，隨著存放時間的延長，硅酸鈉溶液的體系會析出膠粒，甚至?xí)l(fā)生老化現(xiàn)象。這主要是由于硅酸鈉溶液中原硅酸和次硅酸離子的存在形式和含量與m有關(guān)。m對凝膠時間和氣凝膠密度的影響結(jié)果如表1所示。

由表1可知，五種SiO2氣凝膠密度為0.073 9～0.546 2 g/cm3。當(dāng)m=0.75時，由于硅酸溶液中硅的含量較低導(dǎo)致凝膠時間延長到200 min，得到蓬松輕質(zhì)的白色氣凝膠粉末，SiO2氣凝膠的最小密度為0.073 9 g/cm3。當(dāng)1.20≤m≤2.92時，硅酸鈉溶液能完全凝膠，濕凝膠呈淡藍色透明狀態(tài)，隨著m的增大，凝膠時間縮短。由于硅酸鈉溶液黏度較大，在凝膠過程中不能形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，或者形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)很快被破壞,導(dǎo)致最終得到的氣凝膠樣品出現(xiàn)少量致密的硬塊，密度增大。所以，當(dāng)m=3.36時SiO2氣凝膠的密度最大，其值為0.546 2 g/cm3。此外，隨著m的增大，硅酸鈉溶液的濃度和黏度變大，增加了堿溶過程中抽濾步驟的難度。而m減小會延長凝膠時間，因此，適宜的m是氣凝膠制備過程中重要的參數(shù)。此外，由表1可見隨著m的增大，氣凝膠的密度增加。這是主要由于m較小時，溶膠中硅含量低，導(dǎo)致凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列疏松，有利于形成較大的孔徑的輕質(zhì)氣凝膠，這與文獻[18]的結(jié)論一致。

表1 硅酸鈉模數(shù)對凝膠時間和氣凝膠密度的影響Table 1 Effect of sodium silicate modulus on gel time and density of aerogels

2.3 硅酸鈉模數(shù)對氣凝膠微觀形貌的影響

五種SiO2氣凝膠的微觀形貌如圖2所示。SiO2氣凝膠表面由不規(guī)則的球形納米級顆粒緊簇堆積而成，相鄰顆粒之間互相交聯(lián)構(gòu)成10～20 nm的細(xì)微孔洞，呈納米多孔海綿狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)m=0.75和m=1.20時，SiO2氣凝膠顆粒之間堆積相對疏松，顆粒之間的孔洞尺寸相對較大，這與其本身具有較小密度是一致的。當(dāng)m≥2.50時，SiO2氣凝膠的孔徑減小，結(jié)合氣凝膠的比表面積測試結(jié)果可知，平均孔徑從18.25 nm減小到11.63 nm，粒子分布更加均勻。這是因為當(dāng)m≥2.50時，凝膠完全，濕凝膠經(jīng)過溶劑替換和表面疏水改性后，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能保持牢固穩(wěn)定，在常壓干燥過程中孔道不易坍塌。隨著m的增加，氣凝膠樣品呈現(xiàn)出密集的小孔硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)m=3.36時，溶液中存在更多的Si—O—Si結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致溶液黏度增大，從而抑制了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氣孔的膨脹及相互聚合的過程，最終導(dǎo)致SiO2氣凝膠樣品孔隙率下降[19-20]。這也是當(dāng)m=3.36時，SiO2氣凝膠樣品有較多的團聚，出現(xiàn)致密硬塊的原因。

圖2 SiO2氣凝膠樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of silica aerogel

2.4 硅酸鈉模數(shù)對氣凝膠孔結(jié)構(gòu)和比表面積的影響

m對常壓干燥條件下制備出的SiO2氣凝膠的比表面積有顯著的影響。圖3為五種SiO2氣凝膠樣品的N2吸附-脫附等溫線，圖4為五種SiO2氣凝膠樣品的孔徑分布曲線，表2為五種SiO2氣凝膠樣品的比表面積、孔體積和平均孔徑的測試結(jié)果。

圖3 SiO2氣凝膠樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm of silica aerogel

圖4 SiO2氣凝膠樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution profiles of the silica aerogel

五種SiO2氣凝膠樣品的N2吸附-脫附等溫線均是典型的IV型，并具有H1滯后環(huán)。由于m的不同，樣品吸附-脫附曲線的滯后環(huán)有輕微差別，這也說明m導(dǎo)致SiO2氣凝膠中孔的形狀和孔徑大小發(fā)生了變化。由圖4可知，五種SiO2氣凝膠樣品的孔徑分布范圍較寬，從1 nm到100 nm均有分布，但主要以介孔(2～50 nm范圍內(nèi))為主，兼具有少量微孔和大孔。當(dāng)m=1.20時，氣凝膠樣品的最可幾孔徑最小，其值約為5.91 nm；當(dāng)m=2.50時，氣凝膠樣品的最可幾孔徑最大，其值約為17.34 nm。結(jié)合表2中的測試結(jié)果，五種SiO2氣凝膠樣品均具有高比表面積的介孔結(jié)構(gòu)。

由表2可知，當(dāng)2.50≤m≤3.36時，隨著m的增加，SiO2氣凝膠的孔體積逐漸下降，同時平均孔徑減小。這是由于SiO2溶膠中硅的含量影響凝膠結(jié)構(gòu)中Si—O—Si的空間排列，而Si—O—Si的空間網(wǎng)絡(luò)是影響氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。m較小時，SiO2溶膠中硅的含量低， Si—O—Si相互之間分離開來，有利于形成大孔道結(jié)構(gòu)的氣凝膠。與此相反，m較高時，高硅含量的SiO2溶膠則會形成致密的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔道結(jié)構(gòu)較小。當(dāng)m=3.36時，SiO2氣凝膠的孔體積和孔徑最小，這也是與其密度較大的原因一致。但當(dāng)m≤1.20時，氣凝膠樣品的孔體積和平均孔徑明顯低于m≥2.50時的氣凝膠孔體積和平均孔徑。這說明m≤1.20時，SiO2溶膠中硅含量太低，形成的SiO2濕凝膠結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在后續(xù)的濕凝膠表面改性及干燥過程中，很容易造成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌，因此，m值過低不一定能形成高孔隙率和大孔徑的氣凝膠。當(dāng)m=2.50時，SiO2氣凝膠的平均孔徑最大，其值為18.25 nm。五種SiO2氣凝膠樣品的比表面積介于588.5～756.4 m2/g之間，比表面積隨著m的增大而增大。當(dāng)m=3.36時，SiO2氣凝膠的比表面積最大，其值為756.4 m2/g。

表2 SiO2氣凝膠樣品的BET分析結(jié)果Table 2 BET analysis results of silica aerogel

2.5 硅酸鈉模數(shù)對氣凝膠疏水性能的影響

氣凝膠表面的疏水性能通過接觸角來表征，五種SiO2氣凝膠樣品與水滴表面形成的接觸角如圖5所示。水滴在氣凝膠樣品表面均呈現(xiàn)球形，形成的接觸角最小值為122°，這說明經(jīng)過改性的SiO2氣凝膠表面的大部分羥基—OH基團被甲基—CH3基團取代。實際上，SiO2氣凝膠顆粒表面所嫁接的—CH3數(shù)量直接影響其疏水性能，水滴與SiO2氣凝膠表面所形成的接觸角大小與—CH3的數(shù)量近似成正比關(guān)系[21]。當(dāng)m≤2.50時，隨著m的增加，SiO2氣凝膠樣品的接觸角從122°增大到145°。這是因為m增大，氣凝膠內(nèi)部形成更多的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，骨架上單位體積的—OH與三甲基氯硅烷中—CH3反應(yīng)的數(shù)量也隨之增多，接觸角增大。但是，加入三甲基氯硅烷的量是一定的，隨著m的繼續(xù)增大，一部分SiO2溶膠粒子上的—OH無法與—CH3進行徹底交換。所以，當(dāng)m≥2.50時，水滴與SiO2氣凝膠樣品表面的接觸角從145°下降到125°。也就是說，當(dāng)m≤2.50時，隨著三甲基氯硅烷的加入，濕凝膠表面嫁接的—CH3數(shù)量增加，經(jīng)過常壓干燥依然能得到保持著完整骨架結(jié)構(gòu)的氣凝膠，與水滴所形成的接觸角變大，疏水性能好；而當(dāng)m≥2.50時，濕凝膠表面保留了一定量的無法被—CH3取代的—OH，—OH與加入的三甲基氯硅烷發(fā)生反應(yīng)，瞬間放出熱量，并伴有HCl白色氣體并溢出，激烈的化學(xué)反應(yīng)會導(dǎo)致凝膠過程中SiO2粒子連接的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，在常壓干燥時孔道坍塌，這種情況得到的氣凝膠表面與水滴形成的接觸角變小，疏水性能下降。

圖5 SiO2氣凝膠表面的水滴接觸角(θ)照片F(xiàn)ig.5 Water contact angle (θ) on the surface of silica aerogel

2.6 氣凝膠表面疏水改性機制的研究

在濕凝膠分子內(nèi)部溶劑遷移至氣-液界面以及氣-液界面溶劑氣化擴散到空氣的過程中，溶劑的界面張力是影響最終分子結(jié)構(gòu)的重要因素[22-24]。根據(jù)Laplace方程Δp=2γ/R可知界面的壓力差Δp與表面張力γ成正比[25],R是孔道半徑。溶劑的表面張力越低，孔道的內(nèi)外壓差越小，越有利于形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。采用溶膠-凝膠法獲得的SiO2濕凝膠表面和孔隙之間主要是水分子，水的表面張力是72 mN/m[26]。在常壓條件下干燥，濕凝膠氣-液界面水分子揮發(fā)會造成網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)毛細(xì)孔壓力的增加，引起凝膠結(jié)構(gòu)的收縮或者整體碎裂。濕凝膠的低表面張力溶劑置換和表面改性是減小毛細(xì)孔壓力的有效辦法，從而保持氣凝膠完整的納米網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)。本文選用表面張力為22.3 mN/m的乙醇來替代濕凝膠毛細(xì)孔中的水，將水凝膠轉(zhuǎn)化為醇凝膠,并選用表面張力為15.6 mN/m的三甲基氯硅烷中的疏水基團—CH3替換醇凝膠表面的親水基團—OH，將其由親水性表面轉(zhuǎn)化為疏水性表面。三甲基氯硅烷對SiO2氣凝膠表面疏水改性的反應(yīng)機理如圖6所示。

圖6 三甲基氯硅烷對氣凝膠表面改性的反應(yīng)機理Fig.6 Reaction mechanism of aerogel surface modification by trimethylchlorosilane

氣凝膠的表面改性在有機化學(xué)中屬于典型的親核取代SN1反應(yīng)，SiO2濕凝膠中的硅酸是親核試劑A，三甲基氯硅烷是反應(yīng)底物B。三甲基氯硅烷中的Si—Cl鍵為極性共價鍵，Cl原子的電荷密度相對偏高，并且在三個供電子甲基—CH3的共同作用，Si—Cl鍵在表面改性過程中首先會形成三甲基硅正離子—Si+—(CH3)3，離去基團氯離子保留在溶液中。硅酸中的氧原子利用孤對電子來進攻缺電子中心硅正離子Si+，形成中間體C。不穩(wěn)定的中間體C很快脫去氫質(zhì)子H+，生成疏水性目標(biāo)產(chǎn)物D。脫離的H+和溶液中Cl-結(jié)合成HCl。整個親核取代反應(yīng)將硅甲基鍵Si—(CH3)3成功嫁接到濕凝膠骨架結(jié)構(gòu)上，完成了氣凝膠的表面疏水改性。

通過紅外光譜分析氣凝膠分子結(jié)構(gòu)中的特征官能團，可以驗證三甲基氯硅烷對氣凝膠表面的疏水改性化學(xué)反應(yīng)機理。SiO2氣凝膠表面改性前后的紅外譜如圖7所示。經(jīng)過表面改性的SiO2氣凝膠樣品在分子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生三個新的特征峰，一個在2 966 cm-1附近，是由—C—H鍵的不對稱伸縮振動引起的；另外兩個分別在1 252 cm-1和 842 cm-1附近，是由Si—C鍵的彎曲振動引起的。這表明經(jīng)過三甲基氯硅烷表面改性的SiO2凝膠骨架表面的—OH被—CH3取代，也驗證了三甲基氯硅烷對氣凝膠表面改性反應(yīng)機理的正確性。圖7中3 452 cm-1和1 635 cm-1的特征峰是—OH鍵的伸縮振動和彎曲振動引起的，經(jīng)過表面改性后的—OH峰強度明顯減弱。1 081 cm-1、944 cm-1和 450 cm-1處的特征峰是Si—O—Si的不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動及彎曲振動引起的[27-28]。

圖7 SiO2氣凝膠的FT-IR譜Fig.7 FT-IR spectra of silica aerogels

3 結(jié) 論

(1)以粉煤灰為硅源分別制備模數(shù)m=0.75、1.20、2.50、2.92、3.36的硅酸鈉溶液。采用溶膠-凝膠的方法通過溶劑的替換和改性在常壓干燥的條件下合成出具備疏水性能的SiO2氣凝膠，并提出濕凝膠表面疏水改性的化學(xué)反應(yīng)機制。

(2)五種SiO2氣凝膠樣品密度為0.073 9～0.546 2 g/cm3，比表面積為588.5～756.4 m2/g，氣凝膠的密度和比表面積隨著m的增大而增大。

(3)氣凝膠在表面改性過程中發(fā)生了親核取代SN1反應(yīng)，氣凝膠的疏水性能與嫁接到氣凝膠表面的甲基數(shù)目相關(guān)，Si—(CH3)3的數(shù)目越多，疏水性能越強。五種SiO2氣凝膠樣品表面與水滴形成的接觸角為122°～145°。當(dāng)m≤2.50時，SiO2氣凝膠表面的疏水性能隨m的增加而升高；當(dāng)m≥2.50時，SiO2氣凝膠表面的疏水性能隨m的增加而下降。