原位光催化水泥基材料的制備及性能

李俊杰,劉海龍,楊廣磊,張麗娜,姜蔥蔥,程 新,王 丹

(1.濟南大學，山東省建筑材料制備與測試技術重點實驗室，濟南 250022；2.山東華邦建設集團有限公司，青州 262500)

0 引 言

重工業(yè)的蓬勃發(fā)展和化石燃料尾氣大量排放，致使城市空氣中氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)含量居高不下[1]。有研究[2-3]表明，大氣中的污染物(NOx、VOCs)會損害人體免疫系統(tǒng)，導致COVID-19的感染率、死亡率增高。我國城市混凝土建筑保有量巨大，且正以空前速度擴張[4]。大量混凝土建筑直接暴露在高污染水平的空氣當中，水泥基材料的多孔特性使其成為光催化劑的天然載體[5-7]。光催化劑應用在水泥基材料中可以起到自清潔[8-9]、分解大氣中污染物[10-12]的作用。探究建筑膠凝材料光催化降解有害污染物的性能旨在凈化大氣,提高人類生存環(huán)境宜居性。開發(fā)出高效、穩(wěn)定的水泥基光催化材料對改善人類生活環(huán)境和滿足人們對生活環(huán)境的更高要求具有重大意義。

目前，濕混法可以提高光催化劑在水泥基材料中的分散性，將光催化劑分散到水中后，與水泥拌和成型[18]。使用物理分散法(超聲分散、機械攪拌)和化學分散法(納米材料表面改性)能夠提高納米材料在溶液中的均勻性[19-21]。但是，經(jīng)分散的光催化材料參與到水泥水化過程中時，高濃度Ca2+的存在削弱了納米粒子之間的靜電排斥力，導致團聚再次發(fā)生。濕混法不能有效解決光催化劑在水泥基材料中的分散性問題，為解決光催化劑在水泥基材料中的分散性問題必須革新方法。

利用原位合成法，在水泥成型過程中加入光催化劑前驅體(如溶液或懸濁液)，借助蒸壓養(yǎng)護方法可實現(xiàn)光催化劑在水泥基材料中的原位合成。加入的前驅體是溶液或懸濁液，在水泥中具有更好的分散效果，因此能有效避免納米粒子間因靜電排斥力引起的團聚現(xiàn)象。本文在90 ℃蒸養(yǎng)條件下原位制備納米BiPO4/BiOCl0.9I0.1，通過對染料污染物羅丹明B(RhB)和氣體污染物(NO)進行降解，評估光催化水泥基材料的可見光催化活性，探究光催化劑在水泥基材料中原位合成對基體機械性能的影響規(guī)律，同時通過微觀表征闡述光催化性能和機械性能的提升機制。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

本文中出現(xiàn)的藥品如無特殊說明均為分析純，無需二次純化即可使用。氯化鈣、氯化鈉、乙二醇、RhB和磷酸氫二鈉來自國藥集團化學試劑有限公司，碘化鉀來自上海市銀典化工有限公司，五水合硝酸鉍來自西隴科學股份有限公司。

白色硅酸鹽水泥成型后為乳白色，進行光催化降解RhB試驗時可減小色差測量誤差，故本文使用P·W 52.5白水泥，水泥的成分和物理性質如表1所示。

表1 水泥的主要成分和物理性質Table 1 Main composition and physical properties of cement

1.2 試樣制備

1.2.1 前軀體溶液的配制

量取5組90 mL乙二醇，精確稱取4組5.820 8 g五水合硝酸鉍加入到乙二醇中充分攪拌至完全溶解。按表2中鉍基化合物改性水泥基材料配合比依次加入藥品配制5組溶液(其中第5組為空白對照組)，對上述5組溶液編號。制備凈漿試塊前，將4組五水合硝酸鉍的乙二醇溶液與前4組溶液混合后充分攪拌，另外將90 mL乙二醇與630 g水充分混合后備用。

表2 鉍基化合物改性水泥基材料配合比Table 2 Mix ratio of bismuth-based compound modified cement-based materials

1.2.2 凈漿試塊制備

制備凈漿試塊時采用的液固比(質量比)為0.41，此液固比的確定主要是考慮到液固比相對較大時，制備出的凈漿試塊有較大孔結構，在一定程度上可以提高水泥對有機染料的吸附性能。

用凈漿攪拌機將白水泥和前驅體溶液混合后充分攪拌(慢速攪拌2 min后，再快速攪拌2 min)，將水泥漿體轉移到模具中(模具尺寸為4 cm×4 cm×16 cm)，置于振動臺上振動1 min消除水泥漿體中的氣泡，刮平表面，放入養(yǎng)護箱中進行養(yǎng)護。本試驗采用90 ℃蒸汽養(yǎng)護，養(yǎng)護箱的溫度設定為(90±2) ℃，濕度保持在95%以上，養(yǎng)護1 d后脫模。待樣品溫度降至室溫后，將樣品放入養(yǎng)護室進行標準養(yǎng)護。

1.3 測 試

本文以光催化水泥試塊對RhB的降解能力來評價其對有機污染物的降解性能[5,21]。使用80 mg/L的RhB溶液作為目標污染物，光源是功率為3 W的節(jié)能燈，試驗中溫度保持為 25 ℃。在試驗前，選取養(yǎng)護1 d的樣品，將樣品切割成截面為 4 cm×4 cm、厚度為2 cm左右的薄片，并用拋光機將表面打磨平整。在樣品表面隨機選取3個測試點，用手持色差儀(RM200QC)建立空白標準，將配制好的RhB溶液用噴壺均勻噴涂在試塊表面，待表面水分蒸發(fā)后，用手持色差儀記錄下測試點的初始值。然后將樣品放入三用紫外分析儀(WFH-2038)中，進行模擬光照試驗。模擬光照試驗分為四個階段：暗處理0.5 h，光照11.5 h，暗處理12 h,光照8 h。光照期間每4 h用手持色差儀記錄照射后的表面顏色變化(見圖1)。RhB的降解率用式(1)、式(2)進行計算[22]。

圖1 三維CIELAB示意圖[22]Fig.1 3D CIELAB diagram[22]

(1)

(2)

式中：ΔE表示總色差值;L*表示亮度值；a*和b*表示色度值(a*表示紅色、綠色，b*表示黃色、藍色)；下標t表示t時刻的測量值；下標0表示初始值;RΔE表示RhB降解率。

為研究光催化氧化去除NO性能，將半徑為27 mm、高度為11 mm的圓柱形鉍系復合物光催化水泥基材料放入反應器中。隨后，將濃度為0.45 mg/m3的NO分別以1 000 mL/min和2 000 mL/min的速度通入該反應器。當達到吸附脫附平衡時，打開光源模擬可見光照射，使用NOx分析儀記錄NO含量。

對養(yǎng)護3 d、7 d、28 d的水泥試塊進行抗壓強度測試，所用試驗機為極限容量為300 kN的通用試驗機(CDT1305-2)。以2 mm/min的加載速度對水泥試塊進行破壞，記錄抗壓強度，在試驗結束時收集未污染的樣品碎片置于異丙醇中終止水化，以供XRD(D8-Advance)、SEM檢測使用。

以上收集的樣品碎片在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h，冷卻到室溫后，將其研磨成粉末，進行XRD測試。采用銅靶，測試范圍為5°～70°，測試速度為1 (°)/min。

將樣品碎片底部磨平，放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h，用導電膠將其粘在樣品臺上，保證凈漿表面向上，噴金后進行SEM測試。利用掃描電鏡上的能量色散X射線光譜儀對樣品進行表征，根據(jù)面掃譜圖進一步分析樣品成分。

2 結果與討論

2.1 光催化性能

2.1.1 RhB降解

圖2為不同水泥樣品在可見光照射下的光催化效率，暗處理0.5 h后各組試樣表面RhB均存在一定的去除現(xiàn)象，空白樣品對RhB的去除率主要來自染料吸附。加入光催化前驅體后，對水泥水化環(huán)境影響較大，水化產(chǎn)物組成、結構與孔結構發(fā)生明顯變化，致密的表面結構導致前期0.5 h暗處理后試驗組的RhB去吸附率普遍均低于對照組。可見光照射12 h后樣品2的光催化效率最高，可達到45%，對照組樣品染料去除率為11%。光照12 h后，關閉光源對樣品進行暗處理，12 h后樣品2與樣品3的染料去除率最高，分別為19%和20%，對照組樣品的染料去除率為9%，經(jīng)過暗處理階段后樣品3的染料去除率高于樣品4。光照開始前0.5 h暗處理，對照組樣品具有最強的吸附效果，光照后樣品繼續(xù)吸附，吸附量逐漸增加，接近吸附平衡。試驗組樣品表面吸附的染料，在光的激發(fā)下降解，因此表面吸附染料出現(xiàn)吸附-降解動態(tài)循環(huán)過程，在12 h的暗處理階段內(nèi)仍具有較強的吸附性能。暗處理12 h后，繼續(xù)開燈光照8 h，樣品的染料去除率又會進一步提高，其中樣品2達到了91.64%，且改性后的樣品均顯著優(yōu)于對照組樣品。由圖2光催化效率數(shù)據(jù)推斷，以CaCl2作為Cl源在水泥中原位合成出的催化劑具有更高的光催化活性。

圖2 水泥樣品在可見光照射下的光催化效率Fig.2 Photocatalytic efficiency of cement samples under visible light irradiation

2.1.2 NO氧化

圖3、圖4為各組樣品在光照條件下對濃度為0.45 mg/m3、流速分別為1 000 mL/min和2 000 mL/min的NO濃度的影響。表3由式(3)計算得到。

表3 各組樣品對NO的降解效率Table 3 Degradation efficiency of each sample to NO

圖3 各樣品在光照條件下對NO濃度的影響(NO濃度為0.45 mg/m3、流速為1 000 mL/min)Fig.3 Effect of each sample on NO concentration under light condition(concentration of NO is 0.45 mg/m3,flow rate is 1 000 mL/min)

圖4 各樣品在光照條件下對NO濃度的影響(NO濃度為0.45 mg/m3、流速為2 000 mL/min)Fig.4 Effect of each sample on NOconcentration under light condition(concentration of NO is 0.45 mg/m3,flow rate is 2 000 mL/min)

η=(1-C/C0)×100%

(3)

式中：η為降解效率;C為NO濃度;C0為NO初始濃度。

樣品1在相同條件下對NO的降解效率最大可達15.03%(0.45 mg/m3、1 000 mL/min)和14.08%(0.45 mg/m3、2 000 mL/min)，且樣品2、3、4降解NO的速率均明顯大于樣品5(對照組)，進一步證明所加入的光催化劑前驅體在蒸養(yǎng)過程中成功反應生成了光催化劑，提高了水泥基體光催化降解NO的性能。以KCl作為Cl源合成的樣品的光催化氧化NO效率顯著高于其他各組樣品。

由以上光催化性能測試，明顯可以看出各組樣品之間因前驅體溶液配方不同，其性能有所差異。樣品2對RhB的降解效率最佳，其降解RhB的效率可達91.64%。樣品1對NO的降解速率最高，可達15.03%(0.45 mg/m3、1 000 mL/min)和14.08%(0.45 mg/m3、2 000 mL/min)。

通過上述染料與氣體污染物降解試驗結果可知，利用不同氯源制備出的光催化性能不同，利用KCl制備出的光催化劑對染料具有明顯的降解作用，通過CaCl2制備的光催化劑對NO氣體污染物具有明顯的降解效果。徐鑫[23]的研究表明利用不同氯源制備的光催化劑活性和穩(wěn)定性有明顯的不同。

2.2 機械性能

圖5為高溫90 ℃蒸養(yǎng)后，繼續(xù)水化3 d、7 d和28 d的抗壓強度。試驗組3 d抗壓強度均明顯高于對照組，樣品2的3 d抗壓強度達到39.34 MPa，對照組樣品僅為34.65 MPa，試驗組的3 d抗壓強度均比對照組高出10%以上。試驗組7 d抗壓強度接近或略低于對照組，試驗組28 d各試樣抗壓強度略高于對照組。以上現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因為光催化劑在水泥基材料中原位形成具有高表面能的納米顆粒，為水泥水化產(chǎn)物提供成核位點，加速了水泥早期水化。隨著水化產(chǎn)物的生長，水泥基體結構更加密實，水化產(chǎn)物生長受到限制，后期水化速率降低。也可能是因為光催化劑在水化產(chǎn)物的孔隙中形成并長大，起到堵孔作用，使早期水泥基體結構更加密實，后期光催化劑與水化產(chǎn)物生長空間受限，生長緩慢，因此后期強度與空白樣品強度接近。乙二醇作為前驅體溶液的溶劑在試塊成型時摻入，其用量達到拌和用水的14.2%。水化前期試塊中水含量較多，Ca2+可進行自由擴散。試塊取出后水分快速蒸發(fā)，乙二醇濃度迅速升高，其羥基與水泥顆粒表面的Ca2+結合形成一層吸附膜阻礙離子的擴散，進而影響水泥的水化進程。

圖5 各樣品90 ℃蒸養(yǎng)后，水化3 d、7 d和28 d的抗壓強度Fig.5 Compressive strength of each sample after steaming curing at 90 ℃ and continued hydration for 3 d, 7 d and 28 d

2.3 XRD分析

圖6為5個樣品水化3 d、7 d、28 d的XRD譜。由于不同水化產(chǎn)物的衍射峰重疊，大多數(shù)XRD譜較為復雜，但主要衍射峰的變化清楚地表明了水化過程。各組在2θ=9.09°處均無鈣礬石(AFt)的特征峰，說明在高溫蒸養(yǎng)前形成的AFt被分解。

圖6 各組樣品水化齡期為3 d、7 d和28 d的XRD譜Fig.6 XRD patterns of each sample with hydration period of 3 d, 7 d and 28 d

縱向對比各組樣品3 d、7 d、28 d的XRD譜可以發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的峰幾乎沒有明顯變化。這可能是因為乙二醇的加入影響了水泥的水化，乙二醇的羥基會與水泥顆粒表面的Ca2+結合形成一層吸附膜阻礙離子的擴散，進而影響水泥的水化進程。由此也可以解釋7 d到28 d試塊強度增長不明顯甚至出現(xiàn)負增長的現(xiàn)象。

從樣品1～4的XRD譜中發(fā)現(xiàn)了BiOCl和BiOI的特征峰，由于摻量較小且結晶性相對水泥水化產(chǎn)物較差，因此特征峰強度較弱。光催化性能試驗結果說明蒸壓養(yǎng)護過程中光催化劑的形成，提高了白水泥試塊光催化性能。

2.4 SEM分析

圖7為樣品1、樣品5水化齡期為3 d的SEM照片。對比樣品1與樣品5標準養(yǎng)護3 d的SEM照片發(fā)現(xiàn)，樣品1即加入鉍系催化劑前驅體溶液且蒸養(yǎng)后的試塊結構更加致密，而樣品5出現(xiàn)蜂窩狀結構。光催化劑納米顆粒作為成核位點或起到堵孔作用使水泥基體結構更加密實。

圖7 樣品1和樣品5水化3 d的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of sample 1 and sample 5 after hydration for 3 d

圖8為樣品1水化3 d時表面元素的分布圖像。由圖可知，光催化劑所含元素Bi、Cl、I在樣品表面均勻分布，并未發(fā)現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象?？梢酝茢喑龉獯呋瘎〣iPO4/BiOCl0.9I0.1在水泥樣品中的分布比較均勻，也說明原位法制備水泥基光催化材料可以有效改善光催化劑在水泥基體中的分散性。

圖8 樣品1水化3 d時表面Si、Bi、Cl和I的分布照片F(xiàn)ig.8 Distribution images of Si, Bi, Cl and I on the surface of sample 1 after hydration for 3 d

3 結 論

(1)在水泥基材料成型過程中引入鉍系催化劑前驅體溶液,在水泥基材料中原位制備出鉍系催化劑，成功賦予水泥基材料光催化性能，并有效避免了納米光催化劑在水泥基材料中的團聚問題。通過EDS分析可以發(fā)現(xiàn)Bi、Cl、I在水泥基體中分散均勻，證實了在水泥基材料中原位制備的光催化劑可以有效改善光催化劑在水泥基材料中的分散性。

(2)對比光催化降解RhB試驗和光催化氧化NO試驗，發(fā)現(xiàn)在制備光催化水泥基材料時所使用的光催化劑前驅體溶液不同，所得試塊的光催化性能會有所差異，對不同污染物的降解也存在選擇性。

(3)試驗組試樣3 d抗壓強度明顯高于對照組試樣。通過SEM表征可知，試驗組試塊中原位形成的光催化劑為水泥水化產(chǎn)物提供了成核位點，加速了水泥早期水化。同時，納米光催化劑發(fā)揮填隙作用提高了試樣的致密性。而7 d和28 d各組抗壓強度增幅不大，空白組出現(xiàn)強度負增長可能是因為乙二醇的加入影響了水泥的水化。