鐵鋅合金在離子液體中的電沉積行為及其在Hank’s溶液中腐蝕性能研究*

崔祥忠，王偉強(qiáng)，于鳳云，許雅南，齊 民

(大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024)

0 引 言

Fe及Fe合金因其良好的力學(xué)性能和生物相容性，在生物可降解支架研究領(lǐng)域中備受關(guān)注[1-5]。Fe作為人體重要的微量元素之一，參與氧轉(zhuǎn)運(yùn)、酶的合成和電子傳遞等多種細(xì)胞代謝過(guò)程。目前，可降解Fe合金支架的臨床試驗(yàn)表明，F(xiàn)e合金支架既保留了傳統(tǒng)的永久支架的優(yōu)良的物理性能，也展現(xiàn)出良好的生物相容性和完全可吸收的特質(zhì)，在兩年的隨訪數(shù)據(jù)顯示，無(wú)死亡、心梗、以及血栓案例[6]。然而，相較于其他可降解金屬支架，緩慢的腐蝕降解速率仍然是鐵基生物降解材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨的主要問(wèn)題[7-9]。因此改善純鐵基體的腐蝕速率是非常重要的，而合金化也是首選的手段，因?yàn)橄啾扔诒砻娓男詠?lái)說(shuō)，合金化后的材料組織和性能更加均勻。

目前關(guān)于Fe合金化方面的研究很多，如添加合金元素Mn[10]，Ga[11]，N[12]，W[13]，這些合金元素改變Fe的固有標(biāo)準(zhǔn)電位和微觀結(jié)構(gòu)(如多相體系、晶粒尺寸)，引起了耐蝕性的變化。Zn是人體中含量第二高的金屬微量元素，僅次于Fe。它是酶最重要的組成部分，參與大多數(shù)細(xì)胞代謝[14]。Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位為-0.76 V，低于Fe (-0.44 V)[15]，以Zn作為第二組元合金化Fe理論上可以降低Fe基體的腐蝕電位，從而提升Fe合金腐蝕降解速率。但是目前關(guān)于Fe-Zn合金的研究較少，這可能是由于純Fe的熔點(diǎn)為1 538 ℃，純Zn的沸點(diǎn)為907 ℃，用傳統(tǒng)的冶金方法很難制備Fe-Zn合金。而電沉積過(guò)程是常溫、原子級(jí)的互競(jìng)共沉積過(guò)程，通過(guò)調(diào)整電源參數(shù)和電解液的成分，可以在室溫下獲得成分可控的二元甚至三元合金，而無(wú)需考慮各組分之間的熔沸點(diǎn)差。

目前已經(jīng)有研究者在水溶液體系中通過(guò)電沉積制備出了Fe-Zn二元合金[16-19]，但是水的電化學(xué)窗口較窄，以水作為溶劑在電沉積過(guò)程中存在著陰極析氫反應(yīng)明顯的問(wèn)題[20-21]，因此以離子液體作為溶劑進(jìn)行電沉積成為了新的研究方向。在離子液體中，低共熔溶劑(deep eutectic solvents，DESs)因具有電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性良好和易制備[22-25]等諸多優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。DESs通常是由一定比例的氫鍵受體和供體通過(guò)氫鍵結(jié)合而成的兩組份或三組份的低共熔混合物，其凝固點(diǎn)遠(yuǎn)低于各個(gè)組份的熔點(diǎn)[26-27]。氯化膽堿-尿素(ChCl-Urea)是目前應(yīng)用最普遍且研究最充分的DESs體系之一，通常ChCl和Urea的摩爾比為1∶2[28]。已經(jīng)有研究者在這種DES體系研究了電沉積Fe及Fe合金[29-31]或Zn及Zn合金[32-34]，在低共熔溶劑中電沉積Fe-Zn合金有望為Fe-Zn合金的制備提供一條新的可行途徑。

本文在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑(ChCl-Urea DES)中電沉積制備出Fe-Zn二元合金，探索了在ChCl-Urea DES中Fe、Zn離子的電化學(xué)還原行為，合金的成核生長(zhǎng)行為。分析了沉積電位對(duì)Fe-Zn合金的微觀形貌和元素含量以及相組成的影響，并且對(duì)不同組織和成分的Fe-Zn合金在Hank’s溶液中的腐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 電解質(zhì)制備

氯化膽堿(ChCl，≥98.0%)、尿素(Urea，≥99.0%)、氯化鋅(ZnCl2，≥98.0%)購(gòu)自麥克林化學(xué)試劑有限公司，氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，≥99.0%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用試劑使用前在80 ℃真空條件下干燥24 h，實(shí)驗(yàn)用水皆為去離子水。將ChCl和Urea按照摩爾比1:2的比例混合，在80 ℃油浴鍋中磁力攪拌直至得到無(wú)色透明的ChCl-Urea DES，然后將一定質(zhì)量的FeCl2·4H2O和ZnCl2加到ChCl-Urea DES中，繼續(xù)80 ℃攪拌24 h直至形成深紅棕色電解液，即得到ChCl-Urea-FeCl2-ZnCl2DES。

1.2 電化學(xué)測(cè)試及電沉積

使用電化學(xué)工作站(M204，Metrohm Autolab，Netherlands)對(duì)電解液進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和計(jì)時(shí)電流(CA)測(cè)試，對(duì)ChCl-Urea DES中Fe-Zn合金的電沉積電化學(xué)行為和成核行為進(jìn)行研究。電化學(xué)測(cè)試及電沉積過(guò)程均采用三電極體系。電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中玻碳電極(GC)(直徑3.00 mm)為工作電極，鉑片電極(Pt)(1 cm×1 cm)為對(duì)電極，銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極。CV的測(cè)試區(qū)間為-1.8～1 V，掃描速率為50 mV/s。CA的測(cè)試電位為-1.15，-1.25和-1.35 V；電沉積過(guò)程中紫銅片(1 cm×1 cm)為工作電極，純鐵片1×1 cm為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。工作電極與對(duì)電極在使用前用不同型號(hào)的砂紙和拋光膏打磨并拋光至光滑鏡面，所有電極在使用前使用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水充分清潔并干燥。電沉積過(guò)程的沉積電位根據(jù)CV曲線分別選取為-1.15，-1.25和-1.35 V，沉積時(shí)間為30 min。電化學(xué)測(cè)試及電沉積都在80 ℃條件下進(jìn)行。本文所提到的純鐵(≥99.99%)和紫銅(≥99.9%)均為厚度為0.5 mm的冷軋薄板，購(gòu)自中國(guó)封騰金屬制品有限公司。

1.3 鐵鋅合金鍍層表征

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Supra55，Zeiss，Germany)對(duì)沉積層的表面形貌進(jìn)行觀察。使用場(chǎng)發(fā)射電子探針(EPMA，JXA-8530F PLUS，Jeol，Japan)檢測(cè)了沉積層的元素組成，加速電壓為15 kV，在樣品表面的不同位置上選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試后取平均值。通過(guò)X射線衍射儀(XRD，Empyrean，PANalytical B·V，Netherlands)在40 kV下使用Cu-Kα輻照(λ=0.154056 nm)，步長(zhǎng)為0.04°，掃描范圍為20°～100°(2θ)確定沉積物的相結(jié)構(gòu)。使用Tafel極化曲線測(cè)試方法對(duì)合金沉積層在室溫下的腐蝕性能進(jìn)行分析(選擇冷軋純鐵作為對(duì)照)，所用腐蝕介質(zhì)為Hank’s溶液，F(xiàn)e-Zn合金為陰極，Pt為陽(yáng)極，飽和甘汞(SCE)電極為參比電極，樣品測(cè)試面積為1 cm2，測(cè)試前將樣品浸入Hank’s溶液中靜置30 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵鋅離子在低共熔溶劑中的還原行為

ChCl-Urea DES電解液中FeCl2·4H2O和ZnCl2的CV曲線如圖1(a)所示。ChCl-Urea DES中含0.1 mol/L FeCl2·4H2O的CV曲線在負(fù)掃至-1.30 V時(shí)和正掃至0.38 V時(shí)，各出現(xiàn)一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，這分別對(duì)應(yīng)著鐵的還原(Fe2++2e-→Fe)和氧化(Fe-2e-→Fe2+)過(guò)程。ChCl-Urea DES中含0.1 mol/L ZnCl2的CV曲線在負(fù)掃至-1.60 V時(shí)和正掃至0.85 V時(shí)，各出現(xiàn)一個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，這分別對(duì)應(yīng)著鋅的還原(Zn2++2e-→Zn)和氧化(Zn-2e-→Zn2+)過(guò)程。在整個(gè)掃描過(guò)程中，可以觀察到兩條CV曲線都只有一對(duì)氧化還原峰，可以說(shuō)明Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在ChCl-Urea DES中為一步還原及氧化。

ChCl-Urea DES 電解液中含0.1 mol/L FeCl2·4H2O和0.05 mol/L ZnCl2的CV曲線如圖1b所示。負(fù)掃過(guò)程中可以在-1.50和-1.30 V處觀察到兩個(gè)明顯的還原峰Ⅰ和Ⅱ，分別對(duì)應(yīng)Zn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)在DESs中的還原電位。在正掃過(guò)程中在-0.40 V處出現(xiàn)一個(gè)氧化峰位a，氧化峰a則表明在兩種金屬離子的還原過(guò)程中出現(xiàn)了二者共析的產(chǎn)物，即Fe-Zn合金。

2.2 鐵鋅離子在低共熔溶劑中的形核行為

圖2顯示了不同電位下的電流的瞬變過(guò)程。每條CA曲線的初始狀態(tài)的特征是電流的急劇下降，這與電極上第一個(gè)Fe/Zn核的形成相對(duì)應(yīng)。其后的電流增加是由于Fe/Zn核的形成和生長(zhǎng)，直到出現(xiàn)峰值。電流的上升過(guò)程中的最大值為im，im在時(shí)間軸上的位置tm取決于電勢(shì)階躍的大小。最后，根據(jù)科特雷爾定律，電流收斂到平面電極線性擴(kuò)散所對(duì)應(yīng)的極限電流。隨著電勢(shì)的增加，im增大，而tm縮短。這可以解釋為由于核密度增加，擴(kuò)散層重疊所需的時(shí)間減少。

圖2 不同沉積電位條件下電流隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Curves of current vs. time under different deposition potentials

Scharifker和Hills提出了一種方便的方法來(lái)識(shí)別成核機(jī)理[35]。描述電流-時(shí)間瞬態(tài)最常用的模型是三維瞬時(shí)形核模型(式(1))和三維漸進(jìn)形核模型(式(2))。其中瞬時(shí)形核所有的Fe/Zn核在電解開(kāi)始時(shí)同時(shí)產(chǎn)生，漸進(jìn)成核則是在整個(gè)電解過(guò)程中不斷產(chǎn)生新的晶體。

瞬時(shí)：(i/im)2=1.9542(t/tm)-1{1-exp[-1.2564(t/tm)]}2

(1)

漸進(jìn)：(i/im)2=1.2254(t/tm)-1{1-exp[-2.3367(t/tm)2]}2

(2)

式中：im、tm分別為電流和時(shí)間的峰值坐標(biāo)。

圖3 由圖2和式(1),式(2)得到的曲線Fig.3 curves obtained from Fig.2 and equations (1) and (2)

2.3 鍍層的元素組成分析

表1顯示了用EPMA測(cè)定的合金成分組成。隨著沉積電位從-1.15 V降低到-1.35 V，Zn的質(zhì)量百分比從2.3%增加到了7.4%，這是因?yàn)殡娢辉截?fù)，越接近Zn的還原電位，從而增大了鍍層中的Zn含量。沉積鍍層中含有微量的O元素，這是由于鍍層與空氣接觸氧化導(dǎo)致的[30]。

表1 EPMA測(cè)定的合金元素成分表 (%質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2.4 鍍層的物相分析

圖4為不同沉積電位下鍍層的XRD衍射圖譜。因?yàn)榻?jīng)30 min電沉積后，合金鍍層厚度約為11 μm，所以，圖中Cu所對(duì)應(yīng)的衍射峰應(yīng)是基底的衍射峰。在-1.15，-1.25，-1.35 V的沉積電位下鍍層的衍射峰均為α-Fe的衍射峰，且存在(110)方向的擇優(yōu)取向。不同沉積電位下鍍層的衍射峰均為α-Fe的衍射峰，這與圖1(b)中含有兩種金屬鹽離子的電解液的CV曲線只有一個(gè)明顯的氧化峰相符；并隨著沉積電位變負(fù)，α-Fe的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低。根據(jù)Fe-Zn平衡相圖，在室溫下，Zn在Fe中的溶解度<2%[36]，但圖4中電沉積合金的XRD結(jié)果表明，所有Fe-Zn合金均呈現(xiàn)出單一的α-Fe衍射峰，這表明在ChCl-Urea DES中電沉積得到的Fe-Zn合金形成了過(guò)飽和固溶體。

圖4 在不同電位下沉積的Fe-Zn合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the Fe-Zn alloys deposited at different potentials

2.5 鍍層的微觀形貌分析

圖5為在-1.15，-1.25，-1.35 V電位下，在ChCl-Urea-0.1 mol/L FeCl2·4H2O-0.05 mol/L ZnCl2鍍液中沉積30 min的Fe-Zn合金的表面形貌。在不同的電位下，F(xiàn)e-Zn合金鍍層表面致密，無(wú)裂紋。高電位下晶粒呈分散的半球狀生長(zhǎng)，表面突起較少，隨著沉積電位的負(fù)移，表面突起增多，合金晶粒逐漸呈不規(guī)則團(tuán)簇狀生長(zhǎng)。這是由于合金的形核方式為三維漸進(jìn)成核，合金在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生新的晶核，隨著沉積電位負(fù)移，合金的形核能變大，形核率增加，所以沉積電位負(fù)移時(shí)合金表面的突起更多并聚集在一起呈不規(guī)則團(tuán)簇狀。同時(shí)結(jié)合合金的成分和物相結(jié)果可知，沉積電位越負(fù)，更多的Zn原子進(jìn)入到鐵的晶格中形成了過(guò)飽和固溶體，使Fe基體晶格畸變程度增大，這也為結(jié)晶提供了更多的形核位點(diǎn)，最終表面形成團(tuán)簇狀生長(zhǎng)形態(tài)，如圖5(c)所示。隨著合金晶粒的細(xì)化和晶格畸變程度的增大，合金的擇優(yōu)取向減弱，在圖4 XRD中也對(duì)應(yīng)更低的衍射強(qiáng)度。

圖5 在不同沉積電位下制備的Fe-Zn合金的表面形貌：(a)-1.15 V; (b)-1.25 V; (c)-1.35 VFig.5 Surface morphology of the Fe-Zn alloys deposited at different potentials: (a)-1.15 V; (b)-1.25 V; (c)-1.35 V

2.6 鍍層的腐蝕性能分析

圖6為純鐵與不同Zn含量的Fe-Zn合金的Tafel極化曲線。從曲線中測(cè)得的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr的值列于表2。表2中還列出了腐蝕速率CR，該值由方程(3)[37]計(jì)算得出，式中EW為當(dāng)量(相當(dāng)于相對(duì)原子質(zhì)量除以通常價(jià)態(tài)；鐵為27.92 g)，ρ是材料密度(鐵為7.87 g/cm3):

(3)

金屬在同一腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流密度越大即腐蝕速率越快。表2中Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金的Jcorr均大于純Fe，這表明Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金的腐蝕降解速率相較于純Fe有所提升，其中Zn含量為4.3%的Fe-Zn合金的Jcorr最大，為5.70 μA/cm2，是純Fe的2.7倍。Zn含量為7.4%的Fe-Zn合金的Jcorr小于Zn含量為2.3%和4.3%的Fe-Zn合金，這表明Fe-Zn合金的腐蝕速率會(huì)隨著Zn含量的增加先增加后降低。這一結(jié)論與許等[19]的研究結(jié)論相符，許等的研究表明Fe-Zn合金的腐蝕產(chǎn)物中含有Zn(OH)2，Zn的含量越高腐蝕產(chǎn)物Zn(OH)2越多。Kasai等[38]的研究表明，Zn(OH)2的積累形成了細(xì)小的結(jié)構(gòu)，起到了良好的防腐作用，這或許解釋了為什么隨Zn含量從4.3%增加到7.4%，合金的Jcorr降低。

圖6 不同電位下制備的Fe-Zn合金的動(dòng)電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of Fe-Zn alloys deposited at different potentials

表2 根據(jù)極化曲線和計(jì)算的腐蝕速率(CR)得到電化學(xué)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

(1)以ChCl-Urea DES為基礎(chǔ)液，銅作為陰極基體，F(xiàn)e(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)可以在-1.15～-1.35 V沉積電位下共沉積得到Fe-Zn合金。

(2)Fe-Zn合金鍍層中含F(xiàn)e，Zn，O 3種元素，其中O為鍍層與空氣中的O2反應(yīng)摻入。Zn元素質(zhì)量比例隨著沉積電位的負(fù)移(-1.15～-1.35 V)而提升(2.3%～7.4%)。

(3)在XRD衍射圖中不同Zn含量的Fe-Zn合金的衍射峰均顯示為單相的α-Fe，說(shuō)明均生成了過(guò)飽和固溶體，且具有沿(110)晶面生長(zhǎng)的擇優(yōu)取向。

(4)在ChCl-Urea DES中沉積得到的Fe-Zn合金膜的表面致密，無(wú)裂紋。低電勢(shì)下呈分散的半球狀生長(zhǎng)。隨著沉積電位的負(fù)移，合金晶粒呈不規(guī)則團(tuán)簇狀生長(zhǎng)。

(5) Fe-Zn合金的腐蝕速率較純Fe相比更快，且合金的腐蝕速率隨著合金中Zn含量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。