用于光儲(chǔ)一體化器件的低內(nèi)阻電極材料研究*

郭秉霖，高屹豪，李永越，米倡華，呂小軍，李美成

(華北電力大學(xué) 新能源學(xué)院，北京 102206)

0 引 言

太陽(yáng)能具有清潔、可持續(xù)等諸多優(yōu)勢(shì)，但其時(shí)空分布不均等特點(diǎn)使得光伏發(fā)電設(shè)備存在并網(wǎng)輸電不穩(wěn)定等問題，因此為光伏設(shè)備添加儲(chǔ)能功能是解決這類問題的有效方法之一。光儲(chǔ)一體化器件是指通過(guò)原位或者分布式設(shè)計(jì)結(jié)合光伏與儲(chǔ)能功能，將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化、儲(chǔ)存的一類器件。該類器件能夠高效、低成本地利用太陽(yáng)能，同時(shí)根據(jù)需求還能夠制備出高效利用空間的小型化[1-2]、柔性設(shè)備[3-4]，在高集成設(shè)備、可穿戴設(shè)備等諸多高精尖領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。

光儲(chǔ)一體化器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料制備是目前的研究熱點(diǎn)，Yuan等[5]開發(fā)出一種自供電集成系統(tǒng)。采用硅基太陽(yáng)能電池作為能量收集裝置，CoSx混合超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能裝置構(gòu)建光儲(chǔ)系統(tǒng)作為電源直接為ZnO光電探測(cè)器供電。Weng等[6]通過(guò)碳涂層的應(yīng)用提高了儲(chǔ)能電極的倍率性能，并將高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池與水系鋰或鈉(Li/Na)離子電池結(jié)合創(chuàng)建高性能光伏電池系統(tǒng)。在2 C的高放電率下該體系具備約9.3%的高能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)效率。Hu等[7]通過(guò)將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最大功率點(diǎn)與高效鋁離子電池充電電壓合理匹配，獲得高達(dá)12.04%的總能量轉(zhuǎn)換效率。

為制備具有高能量轉(zhuǎn)換效率的光儲(chǔ)一體化器件，除了光伏器件需要具備高效率外，通常還要求儲(chǔ)能部分具備高效充放電、快速充放電能力和優(yōu)異的穩(wěn)定性等特征。相較于電池等傳統(tǒng)儲(chǔ)能器件[1,8]，超級(jí)電容器充放電效率、倍率性能優(yōu)異，循環(huán)穩(wěn)定性好[9-12]，因此適用于光儲(chǔ)器件的制備。而電極材料的性能在很大程度上決定了超級(jí)電容器的性能。超級(jí)電容器的電極材料根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同通常分為三類：雙電層電容材料，贗電容材料和電池型材料。其中雙電層電容材料的儲(chǔ)能方式主要以物理吸脫附為主，循環(huán)性能好，但容量相對(duì)較小，常見的有多孔炭[13-14]，石墨烯及其衍生物[15-17]等。贗電容和電池型材料主要以氧化還原反應(yīng)的方式儲(chǔ)能，兩者最大的區(qū)別在于電池型材料在電化學(xué)過(guò)程中受到擴(kuò)散控制。贗電容材料如導(dǎo)電聚合物[18-19]、MOF[20-21]、金屬氧化物[22-23]等，其電荷存貯基于快速的法拉第反應(yīng),不受固態(tài)擴(kuò)散的控制[24]，電化學(xué)行為與材料塊體大小無(wú)關(guān)。電池型材料如鈷酸鋰[25-26]、氫氧化鎳[27-28]等制備成電極時(shí)容量相對(duì)較大，氧化還原反應(yīng)受到傳質(zhì)過(guò)程的控制，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢，電化學(xué)行為與塊體大小呈現(xiàn)相關(guān)性。隨著納米材料的發(fā)展[29]，電池型材料經(jīng)過(guò)納米化后獲得了更大的比表面積[30]，同時(shí)由于離子擴(kuò)散距離顯著縮短，其電化學(xué)行為基本只涉及表面氧化還原反應(yīng)。對(duì)于納米材料，大部分氧化還原活性位點(diǎn)位于電極電解液界面處，界面附近的活性位點(diǎn)將會(huì)比塊體內(nèi)部更分散[31]，這將導(dǎo)致其電化學(xué)行為與電容型材料更接近[32-33]。因此，一些電池材料的CV和GCD曲線表現(xiàn)出贗電容特征，成為所謂的外在贗電容材料[34]。即在體相中表現(xiàn)為電池行為，尺寸減小后呈現(xiàn)出贗電容行為。氫氧化鎳就可以通過(guò)納米化提高反應(yīng)速率，成為外在贗電容材料。

氫氧化鎳具有出色的理論比容量，在強(qiáng)堿性電解液中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，且廉價(jià)易得等諸多優(yōu)點(diǎn)[35]使其備受青睞。但本征電導(dǎo)率低(約10-5～10-9S/cm)導(dǎo)致的高內(nèi)阻[36]，半導(dǎo)體特性對(duì)倍率性能的限制以及納米化后易團(tuán)聚導(dǎo)致的循環(huán)性能下降限制了其在光儲(chǔ)一體化器件中的應(yīng)用。為解決上述問題，研究人員經(jīng)常將此類材料納米化后負(fù)載在導(dǎo)電性良好的基底材料上，形成納米復(fù)合材料。

氧化石墨烯(GO)是一種由單層氧化石墨組成的碳材料，一般是通過(guò)對(duì)石墨進(jìn)行化學(xué)氧化處理，隨后在合適的溶劑中分散和剝離而制成[37]。石墨烯具有高電子電導(dǎo)率和高比表面積的特性，這使得其十分適合用作導(dǎo)電基底進(jìn)行負(fù)載[38]，但在其表面直接進(jìn)行負(fù)載難度較大。借助GO表面的官能團(tuán)進(jìn)行負(fù)載，再對(duì)GO進(jìn)行一定程度的還原，既能保持基底材料的高電導(dǎo)率，又能實(shí)現(xiàn)活性材料的成功負(fù)載。在GO中存在各種含氧官能團(tuán)，其中具有極性的含氧官能團(tuán)主要以羥基和環(huán)氧基為主，另有少量的羧基、羰基等官能團(tuán)存在于片層邊緣[39-41]。這些官能團(tuán)使得GO具有強(qiáng)親水性，有利于電極-電解液界面的良好接觸[42-43]，同時(shí)又可作為GO活性位點(diǎn)進(jìn)行原位負(fù)載[44]。

本文采用GO作為基底，將氫氧化鎳納米片通過(guò)水熱法進(jìn)行原位負(fù)載制備出具備超低內(nèi)阻的還原氧化石墨烯(rGO)-氫氧化鎳復(fù)合材料(GN)，將其用于正極，配合活性炭(ACs)負(fù)極制備不對(duì)稱電容器。采用硅基太陽(yáng)能電池，鎳基不對(duì)稱電容器制備光儲(chǔ)一體化設(shè)備，獲得了高達(dá)14.21%的總效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

氧化石墨烯、氫氧化鈉、硫酸鎳、氫氧化鉀均采購(gòu)自阿拉丁化學(xué)公司，均為分析純。所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 復(fù)合材料的合成

將0.1 g氧化石墨烯加入100 mL去離子水中超聲1 h，加入一定質(zhì)量的硫酸鎳，溶解后靜置1 h。將一定量氫氧化鈉配制成稀溶液，逐滴滴入上述溶液中同時(shí)攪拌。而后將混合液轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，180 ℃下加熱6 h。將所得混合物抽濾，取沉淀反復(fù)清洗至上清液呈中性，冷凍干燥獲得復(fù)合材料GN。水熱合成的氫氧化鎳(NH)除不加入氧化石墨烯外，其余合成步驟與GN完全一致。

1.3 材料及其性能表征

采用日立公司的SU-8100進(jìn)行SEM表征，XRD分析測(cè)試采用Bruker 8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行。太陽(yáng)能電池的J-V曲線掃描范圍為0～2 V，掃描速率為100 mV/s，測(cè)試條件為大氣質(zhì)量1.5 AM，環(huán)境溫度(25±1)℃，太陽(yáng)輻照度(Ps)為1 000 W/m2，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)采用式(1)計(jì)算[45]：

(1)

式中：JSC為短路電流密度(mA/cm2)，VOC為開路電壓(V)，F(xiàn)F為填充因子。將所合成的材料與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PTFE以8∶1∶1的比例混合制成電極材料，將材料沖壓成圓片以10 MPa壓力壓在泡沫鎳集電極上。電極材料的電化學(xué)性能測(cè)試在上海辰華的CHI660e上進(jìn)行，采用三電極體系，其中鉑片用作對(duì)電極，汞-氧化汞電極用作參比電極，電解液采用6 mol/L氫氧化鉀溶液。全電池的恒流充放電測(cè)試及光充放電、暗放電測(cè)試采用武漢藍(lán)電公司生產(chǎn)的LAND M340A進(jìn)行。不對(duì)稱電容器采用商業(yè)活性炭作為負(fù)極，6 mol/L氫氧化鉀溶液作為電解液，正負(fù)極質(zhì)量比按照式(2)、(3)、(4)計(jì)算[46]：

(2)

q+=q-

(3)

q=Cm×m×ΔV

(4)

式中：Cm是三電極測(cè)試體系下正/負(fù)極的放電比容量(F/g)，i為恒流放電電流密度(A/g)，Δt為放電時(shí)間(s)，ΔV為工作電壓范圍(V)，m為活性物質(zhì)質(zhì)量(g)。

不對(duì)稱電容器能量密度(E)通過(guò)全電池體系下的恒流放電測(cè)試計(jì)算：

(5)

2 性 能

2.1 太陽(yáng)能電池性能

本實(shí)驗(yàn)采用硅基太陽(yáng)能電池組進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化。太陽(yáng)能電池為PERC結(jié)構(gòu)，為匹配不對(duì)稱電容器部分的充電電壓，采用三節(jié)電池串聯(lián)形成電池組。電池組總面積3.26 cm2，其短路電流密度、開路電壓、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率分別為：18.1 mA/cm2，1.96 V，69.55%，24.67%，在AM 1.5G標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器(XES-301S+EL-100)光照條件下，用Keithley 2400表測(cè)得電流密度-電壓曲線如圖1所示。

圖1 太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線Fig.1 Photovoltaic characterization of the solar cell

2.2 超級(jí)電容器電極材料及器件性能

材料微觀結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。NH表現(xiàn)為小顆粒團(tuán)聚形成的大塊體，如圖2(a)，其團(tuán)聚原因是相較于塊體氫氧化鎳，小顆粒氫氧化鎳具有更高的表面能。團(tuán)聚會(huì)降低材料與電解液之間的接觸面積，從而導(dǎo)致傳質(zhì)過(guò)程受阻，電極內(nèi)阻增大[47]。小顆粒氫氧化鎳形貌均一，直徑約200 nm，具有一定厚度，如圖2(c)所示。GN表面形貌如圖2(b)、(d)，紗巾狀氧化石墨烯表面有豐富的含氧官能團(tuán)，在水熱過(guò)程中鎳離子能夠通過(guò)靜電力吸附在其表面，并以其為骨架生長(zhǎng)[48]。GN表面的氫氧化鎳成薄片狀，由于水熱過(guò)程中氧化石墨烯表面官能團(tuán)的誘導(dǎo)呈鋪展形態(tài)，片層相對(duì)較薄。

圖2 兩種正極材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of two types of materials

兩種電極材料的XRD圖譜如圖3所示。NH在19.3°、33.05°、38.5°、52.1°、59°、62.7°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)b相氫氧化鎳的(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)晶面。其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#14-0117)一致，證明對(duì)應(yīng)材料為β相氫氧化鎳[49]。氫氧化鎳按照晶體結(jié)構(gòu)劃分可以分為α和β兩種相，主要是層間距和層間插入的粒子不同。α相層間距更寬，通常層間插入水分子和其他離子。β相則幾乎沒有層間粒子的插入，層間距也更窄，使其質(zhì)子擴(kuò)散能力相較于α相更弱，容量和充放電效率也更低。但由于α相在強(qiáng)堿性電解液中穩(wěn)定性較差，將會(huì)導(dǎo)致器件循環(huán)性能不理想。GN在26.5°處對(duì)應(yīng)的峰為還原氧化石墨烯的特征峰，表明氧化石墨烯在水熱過(guò)程中被還原。其余峰位置與β相氫氧化鎳特征峰對(duì)應(yīng)，表明氫氧化鎳-還原氧化石墨烯復(fù)合材料成功合成。

圖3 兩種正極材料的XRD圖譜Fig.3 XRD of two types of materials

為確定兩種電極工作電位窗口，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4(a)、(b)所示。兩種材料的CV曲線都存在一對(duì)清晰的氧化還原峰，響應(yīng)電流隨著掃描速率的增加而增大，說(shuō)明兩種材料均是以贗電容形式儲(chǔ)能[50]。電極反應(yīng)為：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-。相同掃描速率下，以電流密度為縱軸的CV曲線所圍成的面積與電極比容量成正比。GN復(fù)合材料電極的CV曲線面積顯著大于相同掃速下NH電極的曲線面積，說(shuō)明GN電極具備更大的比容量。

兩種電極材料的恒流充放電測(cè)試結(jié)果如圖4(c)、(d)所示，其中NH電極在2 A/g的電流密度下充電時(shí)間明顯長(zhǎng)于放電時(shí)間，且有顯著的電壓降，最終表現(xiàn)為622.8 F/g的放電比容量。其原因是NH內(nèi)阻較大，在充放電過(guò)程中具有較大的能量損失。GN電極在2 A/g的電流密度下充放電時(shí)間都明顯長(zhǎng)于NH電極，說(shuō)明其比容量顯著大于NH電極，最終表現(xiàn)為1 586.4 F/g的放電比容量，這與CV測(cè)試結(jié)果相一致。且充放電時(shí)間接近，電壓降相較于NH電極更小。在電流密度20 A/g的情況下進(jìn)行恒流充放電，GN電極的放電比容量高達(dá)1 108.2 F/g，而NH電極的放電比容量?jī)H為304.1 F/g，且在2 A/g的電流密度下，GN電極的庫(kù)侖效率為96.5%，而NH電極的庫(kù)侖效率僅為48.4%。一方面在水熱過(guò)程中，由于氧化石墨烯表面官能團(tuán)的引導(dǎo)，以及降低表面能的趨勢(shì)，最終復(fù)合材料表面的氫氧化鎳呈薄片狀分布在還原氧化石墨烯表面而非團(tuán)聚成較厚六邊形顆粒。這大大增加了電解液與電極活性物質(zhì)之間的接觸面積，降低了傳質(zhì)過(guò)程的阻力[51]。另一方面，水熱過(guò)程中氧化石墨烯在堿性環(huán)境下被還原，導(dǎo)電性進(jìn)一步增強(qiáng)。因此將氫氧化鎳負(fù)載在高導(dǎo)電還原氧化石墨烯基底上，使兩種材料良好地結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)電子和質(zhì)子的高速傳導(dǎo)，顯著降低電極材料的內(nèi)阻，增加電容器容量的同時(shí)提升充放電效率。

圖4 兩種正極材料的循環(huán)伏安和恒流充放電曲線Fig.4 CV and GCD curves of two types of materials

兩種電極材料的交流阻抗測(cè)試結(jié)果如圖5所示。Nyquist圖高頻區(qū)的半圓主要對(duì)應(yīng)著電極中的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，主要與電極進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的阻抗有關(guān)。GN電極的Rct顯著小于NH電極，其主要原因是經(jīng)過(guò)負(fù)載后，還原氧化石墨烯骨架在氧化還原反應(yīng)中能夠更好地將電子導(dǎo)出，提升電子傳輸效率；同時(shí)薄片分布在還原氧化石墨烯表面的氫氧化鎳形貌能夠更高效地與電解液進(jìn)行傳質(zhì)。這使得復(fù)合電極的電化學(xué)反應(yīng)更接近于電容行為。而GN電極由于其本身電子電導(dǎo)率較低，在反應(yīng)中存在較大的阻抗，使其Nyquist圖高頻區(qū)半圓較大。中低頻區(qū)的直線主要與電極材料的電容特性有關(guān)，直線斜率越垂直于X軸，意味著其電容特性越好[52]。顯然，GN具備更加優(yōu)異電容特性。

圖5 兩種正極材料的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 EIS of two types of materials

3 光儲(chǔ)一體化器件組裝測(cè)試

將太陽(yáng)能電池(PV)與不對(duì)稱電容器(SC)直接相連，進(jìn)行光儲(chǔ)一體化器件測(cè)試。光充電時(shí)，太陽(yáng)能電池為不對(duì)稱電容器進(jìn)行充電，暗放電時(shí)，不對(duì)稱電容器可以對(duì)負(fù)載(LOAD)進(jìn)行供電。結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示：

圖6 光儲(chǔ)一體化器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Structure diagram of the photovoltaic-storage device

使用藍(lán)電電池測(cè)試儀監(jiān)測(cè)不對(duì)稱電容器電壓，當(dāng)電壓到達(dá)1.6 V時(shí)斷開太陽(yáng)能電池與不對(duì)稱電容器之間的連接，并進(jìn)行恒流放電測(cè)試，放電電流密度為2 A/g。整個(gè)體系的輸入能量密度(Ein)為太陽(yáng)光模擬器的光照能量，輸出能量為不對(duì)稱電容器的放電能量。輸入能量密度(Ein)及總能量轉(zhuǎn)換效率(η)可按照下式計(jì)算：

(6)

(7)

式中：Ein的單位為Wh/kg，Sc為太陽(yáng)能電池的工作面積(m2)，Ps為太陽(yáng)輻照度(W/m2)，t為光充電時(shí)間(h)，M為不對(duì)稱電容器正負(fù)兩極活性物質(zhì)質(zhì)量之和(kg)。NH不對(duì)稱電容器中正極的活性物質(zhì)質(zhì)量為0.0022 g，正負(fù)極質(zhì)量之和為0.0048 g；GN不對(duì)稱電容器正極活性物質(zhì)質(zhì)量為0.00096 g，正負(fù)極質(zhì)量之和為0.00384 g。測(cè)試結(jié)果如圖7所示，NH不對(duì)稱電容器容量更小，因此充放電時(shí)間都更短，NH不對(duì)稱電容器的輸入能量密度、輸出能量密度及一體化器件總能量轉(zhuǎn)換效率分別為108.81，13.56 Wh/kg、13.31%；GN不對(duì)稱電容器的對(duì)應(yīng)性能參數(shù)分別為177.73和25.26 Wh/kg、14.21%。兩種體系采用相同的太陽(yáng)能電池，相同的電解液和負(fù)極材料，GN不對(duì)稱電容器具有更高的一體化器件總能量轉(zhuǎn)換效率，其主要原因是將氫氧化鎳負(fù)載在還原氧化石墨烯上能夠顯著降低電極材料的內(nèi)阻，從而獲得更高的充放電效率。

圖7 兩種不對(duì)稱電容器光充電暗放電曲線Fig.7 Photocharge/discharge tests of two types of asymmetric supercapacitors

4 結(jié) 論

采用硅基太陽(yáng)能電池組進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，鎳基不對(duì)稱電容器進(jìn)行儲(chǔ)能，對(duì)光儲(chǔ)一體化器件進(jìn)行構(gòu)建。使用商業(yè)活性炭作負(fù)極，氫氧化鎳或氫氧化鎳與rGO復(fù)合材料分別作正極，構(gòu)建不對(duì)稱電容器。其中使用復(fù)合材料構(gòu)建的不對(duì)稱電容器的光儲(chǔ)一體化器件具備高達(dá)14.21%的總能量轉(zhuǎn)換效率。將氫氧化鎳與rGO復(fù)合后，rGO能夠?qū)㈦娮涌焖賹?dǎo)出，平衡電荷，改善了氫氧化鎳本征電導(dǎo)率低、在電極反應(yīng)中受質(zhì)子擴(kuò)散速率和電荷傳輸速率限制、容量和倍率性能都較差的問題。以rGO作為基底生長(zhǎng)，能獲得納米薄片形貌的氫氧化鎳，這使得活性物質(zhì)-電解液界面相較于塊體材料顯著增大，能夠顯著提升電極倍率性能和充放電效率。由此可見，引入低內(nèi)阻材料作為不對(duì)稱電容器正極能夠顯著提升光儲(chǔ)一體化器件的總能量轉(zhuǎn)換效率，為后續(xù)進(jìn)一步提升光儲(chǔ)一體化器件效率提供了理論依據(jù)。

致謝：

感謝華北電力大學(xué)雙一流建設(shè)項(xiàng)目的大力支持。