不同操作工況對PEMFC性能影響研究

雷 徹，安周建，劉在倫，張 彬

(蘭州理工大學能源與動力工程學院，甘肅蘭州 730050)

化石能源枯竭和全球變暖是當今世界面臨的重大問題。氫能被認為是21 世紀主要能源解決方案之一，能滿足未來的能源需要，而燃料電池是氫能高效利用的重要裝置[1,2]。燃料電池是將化學能直接轉換成電能的裝置，與其它可再生能源系統(tǒng)相比，燃料電池系統(tǒng)具有燃料源種類多、能量轉換效率高、低污染、應用廣泛等優(yōu)點。但是，燃料電池也有其不足之處，如制造成本高、膜電極耐久性能差和使用壽命短等諸多問題[3]。影響燃料電池的電性能和耐久性能的主要因素是電池內(nèi)部產(chǎn)生的水和熱[4]。

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)內(nèi)部微觀傳質(zhì)、傳熱和電化學反應過程還無法完全通過實驗手段對其進行全面的診斷和分析。WEBER 等[5]指出燃料電池的模擬需要將宏觀現(xiàn)象與微觀尺度聯(lián)系起來，使模擬更貼合實際的運行過程，從而為質(zhì)子交換膜燃料電池提供優(yōu)化指導。王旭輝等[6]建立一維氣液兩相瞬態(tài)模型，分析了不同進氣濕度對電池性能的影響，結果表明在小電流密度條件下進氣濕度對電壓影響較大，而在大電流密度時影響較小。JIANG 等[7-8]通過MATLAB 和Visual studio C++編程軟件分別建立一維非等溫氣液兩相模型，并率先采用基于蒙特卡羅隨機實驗的有效“基本效應”方法，對模型中幾何參數(shù)、物理參數(shù)和電化學參數(shù)等22 個不確定參數(shù)進行靈敏度定量分析，證明膜厚度、陰陽極催化層中電解質(zhì)體積分數(shù)和陰極轉移系數(shù)對電池性能影響較大；進一步分析了氣體加濕方案對電池性能的影響，指出“陽極充分加濕、陰極低加濕”有助于改善水淹和受熱情況。

本文構建PEMFC 沿膜厚度方向的一維氣液兩相單電池模型，探究不同電池工作溫度、氣體濕度以及氣體工作壓力對電池的極化曲線、功率密度、電解質(zhì)電導率、溫度分布等的影響規(guī)律。

1 PEMFC 模型搭建

圖1 是質(zhì)子交換膜燃料電池結構及主要物質(zhì)輸運過程示意圖。其結構包括氣體擴散層(GDL)、微孔層(MPL)、催化層(CL)和質(zhì)子交換膜(PEM)，其傳輸過程包括多孔介質(zhì)中氣體傳輸和電解質(zhì)中的膜態(tài)水傳遞等。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池幾何結構及主要物質(zhì)輸運過程

本文對模型進行如下簡化：

(1)假設液態(tài)水只存在陰極區(qū)域(催化層、微孔層和擴散層)；

(2)氣體為理想氣體，不能穿過質(zhì)子交換膜；

(3)假設多孔材料特性均勻且各向同性；

(4)忽略重力和接觸電阻的影響。

1.1 模型控制方程及邊界

模型控制方程涉及質(zhì)量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程、電荷守恒方程和電化學反應方程。

質(zhì)量守恒方程：

式中：r 為密度，kg/m3；u為速度矢量，m/s；ε表示孔隙率；Sm表示質(zhì)量源項，在不同計算域有不同的求解值。

動量守恒方程：

式中：p表示流體壓力，Pa；m表示動力粘度，Pa·s；Su表示動量源項。

能量守恒方程：

式中：cp表示定壓比熱容，J/(kg·K)；keff為有效導熱率，W/(m·K)；T為溫度，K；SQ表示能量源項。

組分守恒方程：

式中：ci為i組分濃度，mol/m3；Dieff為i組分的有效擴散系數(shù)，m2/s；Si表示i組分的源項。

電荷守恒方程：

式中：s 為電導率，S/m；?為相電勢，V；S為電荷源項；下標e、p分別表示電極和電解質(zhì)。

電化學反應方程：

式中：A為催化層的比表面積，m2/g；jref為參考交換電流密度，A/cm2；CO2、CH2分別為局部氣體摩爾濃度，mol/m3；為參考氣體濃度；ga、gc為陽極、陰極轉移系數(shù)；a 為傳輸系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 500 C/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 46 J/(mol·K)；ha、hc表示陽極、陰極活化過電位。

式中：Voc為開路電壓，V。

模型邊界：反應氣體的進口摩爾分數(shù)由進口飽和蒸氣壓力以及相對濕度計算得到，液態(tài)水在流道(GC)和氣體擴散層(GDL)交界面處迅速被流道氣體帶走，因此GC 和GDL 交接面液態(tài)水飽和度為0。模型采用恒壁溫邊界條件，邊界處溫度保持恒定。PEMFC 幾何參數(shù)和熱物性見表1。

表1 PEMFC幾何參數(shù)和熱物性

1.2 模型驗證

為了驗證模型的有效性，本文使用表2 中的基礎操作參數(shù)，將得到的計算結果與文獻[9]中數(shù)據(jù)進行對比，如圖2 所示。本文模擬結果與文獻結果在變化趨勢上吻合較好，在低、中電流密度區(qū)域與文獻一致，而在大電流密度區(qū)域模擬數(shù)據(jù)結果與文獻數(shù)據(jù)存在微小差異，但是趨勢相對一致。因此本文建立的模型可以準確地預測質(zhì)子交換膜燃料電池運行性能。

圖2 模擬結果與實驗數(shù)據(jù)的比較

表2 基礎操作參數(shù)

2 結果與分析

2.1 工作溫度對傳熱傳質(zhì)影響

為分析工作溫度對內(nèi)部傳質(zhì)分布的影響，對燃料電池40～80 ℃區(qū)間內(nèi)運行特性進行了模擬。模擬過程中氣體濕度為90%，氣體工作壓力為1.5×105Pa，陰極氣體擴散層邊界處的液態(tài)水飽和度為0。

2.1.1 工作溫度對電池性能的影響

圖3 是電池工作溫度在40～80 ℃區(qū)間的PEMFC 性能曲線，實線表示極化曲線，虛線表示功率密度曲線。結果表明電池的MCD 和MPD 隨溫度的升高而增大。其極化曲線線性部分的斜率隨工作溫度的升高而降低，這是由于離子電導率隨電池溫度升高而增大。提高工作溫度，使得活化能減少，加快了電化學反應速率；另外在傳質(zhì)方面反應氣體傳輸速率與溫度正相關，液態(tài)水傳輸阻力與溫度呈現(xiàn)負相關，催化層處反應物濃度增大和生成物濃度減少，使得MCD 和MPD 隨著電池工作溫度的增加而增加。

圖3 不同工作溫度下PEMFC性能曲線

2.1.2 工作溫度對離子電導率和膜態(tài)水含量的影響

圖4 是U=0.5 V 時不同工作溫度下離子聚合物含水量(U是電池輸出電壓)。從圖中可以看到陽極催化層和膜中的離子聚合物含水量(或膜態(tài)水含量，其含義是每個酸性基團上的水分子個數(shù))隨溫度的升高呈增大趨勢。這是因為工作溫度升高使得水蒸氣飽和壓力增大，水蒸氣摩爾分數(shù)增大，導致陽極催化層和膜中水含量增大；陰極催化層中膜態(tài)水含量隨工作溫度升高呈現(xiàn)微量減小趨勢，這主要是陰極催化層電化學反應釋放的熱使得陰極催化層膜態(tài)水開始解吸所致。

圖4 0.5 V時不同工作溫度下離子聚合物含水量

圖5 是U=0.5 V 時不同工作溫度下電解質(zhì)電導率。從圖中可以看到離子電導率隨溫度增大而增大，并且陽極電導率變化幅度小于陰極電導率變化幅度。這一方面是由于不同工作溫度下電化學反應產(chǎn)熱不同，且陰極催化層溫度較高；另一方面是因為陰極催化層中膜態(tài)水含量高于陽極催化層中膜態(tài)水含量。因此陰極催化層電導率變化幅度變化特別突出。另外，圖5 的離子電導率變化情況解釋了圖3 中溫度升高時電池極化曲線中線性部分歐姆損失減少的原因。

圖5 0.5 V時不同工作溫度下電解質(zhì)電導率

2.1.3 輸出電壓對電池溫差的影響

圖6 是不同輸出電壓下電池溫差(電池最高溫度和最低溫度之差)分布情況。圖中給出了不同工作溫度下輸出電壓隨電池溫差變化，輸出電壓處于0.2～0.5 V 區(qū)間時，電池工作溫度升高，電池溫差增大。輸出電壓為0.2 V 時，40 ℃下的電池溫差為0.92 ℃，而80 ℃時電池溫差達到2.15 ℃；在輸出電壓為0.5 V 時，40 ℃下的電池溫差為0.72 ℃，80 ℃時電池溫差為1.49 ℃。

圖6 不同輸出電壓下電池溫差分布

輸出電壓為0.8 V 時電池工作溫度升高，電池溫差平緩下降，但變化幅度較小。此時40 ℃時電池溫差為0.17 ℃，80 ℃時電池溫差為0.13 ℃。

圖6 說明了在相同的工作溫度下電池溫差隨輸出電壓的增大而減小這一規(guī)律。因此，在電池冷啟動過程中可以通過降低輸出電壓模式來增加電池內(nèi)的產(chǎn)熱，從而提高電池冷啟動性能。在高溫運行過程中可以通過提高輸出電壓模式來降低電池內(nèi)的溫差。

2.1.4 工作溫度對氣體分布的影響

為討論工作溫度對氣體分布的影響，本節(jié)分析了不同工作溫度下水蒸氣、氫氣和氧氣的分布。圖7 是U=0.5 V 時不同溫度下氣體分布圖。

從圖7(b)可以看出陽極水蒸氣摩爾分數(shù)沿x(n)方向下降不明顯。這是因為水蒸氣轉化為膜態(tài)水的速率很小，同時水蒸氣在氫氣中傳輸速率較陰極水蒸氣傳輸速率快；陰極水蒸氣摩爾分數(shù)沿x(m)方向有升高趨勢，這是由于在陰極催化層電化學反應產(chǎn)生液態(tài)水，部分液態(tài)水進一步轉化為水蒸氣的結果。

圖7(a)和圖7(c)表明：在不同工作溫度下氫氣和氧氣摩爾分數(shù)沿x(n、m)逐漸減小。隨著溫度升高，氫氣和氧氣摩爾分數(shù)變化量隨之增大，這是因為溫度升高使氣體傳輸速率和電化學反應速率增加，從而加快催化層處的反應，消耗了更多氣體。

圖7 0.5 V時不同溫度下氣體分布

在相同溫度下氫氣的摩爾分數(shù)在陽極氣室分布相對來說比較均勻，而氧氣的摩爾分數(shù)在陰極氣室分布相對來說有明顯下降。這一方面是因為氫氣在水蒸氣中擴散比氧氣在水蒸氣中快，另一方面由于陰極濃差極化比陽極要嚴重得多，所以氧氣摩爾分數(shù)在陰極氣室有明顯下降，并與文獻[10]中所研究的結果一致。

2.1.5 工作溫度對液態(tài)水飽和度的影響

圖8 是U=0.5 V 時，不同工作溫度下陰極側液態(tài)水飽和度分布情況。液態(tài)水飽和度在催化層中先增大后減小，隨后在微孔層和氣體擴散層中逐漸減小。液態(tài)水飽和度隨溫度的升高而逐漸減小，這是因為溫度升高會加快液態(tài)水的蒸發(fā)速率。該圖印證了圖7(b)陰極水蒸氣的分布規(guī)律。據(jù)此，適當提高電池工作溫度可以在一定程度上預防電池電極表面發(fā)生水淹。

圖8 0.5 V時不同工作溫度下陰極液態(tài)水飽和度分布

2.2 氣體相對濕度對電池性能影響

為探究氣體相對濕度(氫氣和氧氣相對濕度相同，變化范圍30%～90%)對電池性能的影響，模擬電池工作，條件設定為：溫度70 ℃，氣體工壓力為1.5×105Pa，陰極CGC/CGDL 液態(tài)水飽和度為0。

2.2.1 氣體相對濕度對電池輸出特性的影響

輸入不同相對濕度的氣體，PEMFC 性能曲線見圖9，實線表示極化曲線，虛線表示功率密度曲線。電池的MCD 和MPD 隨著氣體濕度的增加而呈現(xiàn)增大趨勢，隨著濕度增加，MCD 和MPD 的變化幅度先增大后減小，當氣體相對濕度為70%時變化幅度最大。隨著氣體相對濕度增加，膜中形成了有利于氫離子通過的通道。當氣體相對濕度繼續(xù)增加時，容易形成陰極水淹，水淹阻礙了氣體傳輸，導致電化學反應位置氣體濃度下降。

圖9 不同氣體濕度下PEMFC性能曲線

2.2.2 氣體相對濕度對離子電導率的影響

圖10 是U=0.5 V 時，不同氣體濕度下離子電導率分布情況。從圖上看出，離子電導率隨氣體濕度的增大而增大，當氣體相對濕度增大，處于80%～90%時，膜和陰極催化層中的離子電導率基本一致。這印證了圖9 中隨濕度增加MCD 和MPD 變化幅度先增加后減小的規(guī)律。

圖10 0.5 V時不同氣體濕度下離子電導率分布

2.2.3 氣體相對濕度對電池溫度的影響

圖11 為輸入不同相對濕度的氣體時，電池內(nèi)部溫度分布數(shù)據(jù)。圖中，電池溫度隨氣體相對濕度增加而呈現(xiàn)出增大的趨勢。在氣體相對濕度為30%～60%區(qū)間時，電池溫度增長的較為緩慢；氣體相對濕度在70%～90%區(qū)間，電池溫度變化較大。這現(xiàn)象可能是當氣體濕度從30%到60%區(qū)間時，電化學反應速率受離子傳輸制約，電化學反應生成熱量增加速率較小，膜和催化層中電解質(zhì)仍處于吸水過程，使得電池溫度上升速率較低；當氣體濕度處于70%～90%區(qū)間時，離子傳輸速率增加的快，電化學反應生成熱量速率快，熱量累積較多，催化層中已經(jīng)有液態(tài)水生成，額外增加了液態(tài)水冷凝熱量，兩個熱量疊加，導致溫度增幅較大。

圖11 0.5 V時不同氣體濕度下溫度分布

2.3 不同氣體工作壓力對電池性能的影響

為探究不同氣體工作壓力對電池性能的影響，模擬燃料電池工作，設定電池工作溫度為70 ℃、陰極和陽極氣體相對濕度為50%，CGC/CGDL 處液態(tài)水飽和度為0，陰極和陽極氣體壓力相同且分別設定為1.0×105、1.5×105、2.0×105、2.5×105和3.0×105Pa。

2.3.1 氣體工作壓力對電池輸出特性的影響

圖12 是不同氣體工作壓力下PEMFC 性能曲線，實線表示極化曲線，虛線表示功率密度曲線。氣體壓力從1×105Pa增加到3×105Pa 時，隨壓力的增加，MCD 和MPD 呈現(xiàn)一直增大趨勢。這是因為工作壓力增大使得催化層處反應氣體的濃度增大，從而增加了可逆電壓和交換電流密度。受燃料電池材料、結構及成本限制，電池工作壓力不能無限制增大，燃料電池系統(tǒng)壓力一般控制在3×105Pa 左右[11]。

圖12 不同工作壓力下PEMFC性能曲線

2.3.2 氣體工作壓力對電池溫度的影響

圖13 是輸入氣體不同工作壓力下燃料電池溫度變化曲線。電池最高溫度隨壓力的增大而呈現(xiàn)增大趨勢，其溫度變化幅度也越來越大。氣體工作壓力1×105Pa 時最高溫度為70.44 ℃，2×105Pa 時為70.51 ℃，3×105Pa 時為70.68 ℃。因此適當改變氣體工作壓力可以一定程度上減少水淹，但壓力的增加對電池散熱提出了更高的要求。

圖13 0.5 V時不同工作壓力下溫度分布

3 結論

通過建立質(zhì)子交換膜燃料電池的一維非等溫兩相模型，探析了不同電池工作溫度、氣體相對濕度和氣體工作壓力對電池性能的影響，通過仿真計算的數(shù)據(jù)說明：

(1) 電池工作溫度從40 ℃升高到80 ℃，電池的MCD 和MPD 都隨之增大。但是考慮工作環(huán)境和材料壽命的影響，建議PEMFC 的工作溫度在60～80 ℃之間。

(2) 氣體相對濕度從30%增加到90%，電池的MCD 和MPD 成增大趨勢，其變化幅度呈現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象。建議PEMFC 工作時氣體相對濕度維持在70%為宜。

(3) 氣體工作壓力從1×105Pa 升高到3×105Pa，電池的MCD 和MPD 線性增大，其變化幅度也呈現(xiàn)增大趨勢。因受膜材料抗壓強度限制，建議工作壓力2.5×105Pa 為宜。