等溫處理對(duì)AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金半固態(tài)組織影響

饒 麗，金一豪，劉 飛，趙龍志，胡 勇

（華東交通大學(xué)載運(yùn)工具先進(jìn)材料與激光增材制造南昌市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013）

目前，高熵合金一般選用過(guò)渡金屬元素，合金密度大，無(wú)法滿足航空航天、交通等領(lǐng)域的輕量化要求[1-2]。 為進(jìn)一步拓寬高熵合金的應(yīng)用范圍，已開(kāi)始探索開(kāi)發(fā)輕質(zhì)高熵合金。 但鑄造輕質(zhì)高熵合金的塑性較差，造成其塑性變形困難而成形難[3]。 Li 等[4]對(duì)Mgx(MnAlZnCu)100-x輕質(zhì)高熵合金進(jìn)行室溫壓縮，發(fā)現(xiàn)塑性僅為3.29%～4.83%。 半固態(tài)金屬成形時(shí)液-固兩相共存， 融合了液態(tài)成形和塑性成形的特點(diǎn)，具有流動(dòng)性好和變形阻力低的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)低塑性高熵合金的成形。

半固態(tài)成形具有凝固收縮少、使用壽命長(zhǎng)、材料損耗少等優(yōu)點(diǎn)， 是21 世紀(jì)特種制造關(guān)鍵技術(shù)之一[5-6]。 半固態(tài)成形的關(guān)鍵是獲得非枝晶球狀組織。當(dāng)前，對(duì)傳統(tǒng)合金（如鋁合金、鎂合金等）半固態(tài)成形的研究較為成熟[7]，而半固態(tài)高熵合金研究較少。主要利用再結(jié)晶與局部重熔法（RAP）制備半固態(tài)高熵合金組織。 Wang 等[8]發(fā)現(xiàn)，在1 150 ℃和1 300 ℃保溫30 min 時(shí)，半固態(tài)CoCrCuFeNi 高熵合金塑性分別為13.7%和7.9%。 Zhang 等[9]通過(guò)RAP 法制備了半固態(tài)CoCrCuFeNi 高熵合金，發(fā)現(xiàn)在1 160 ℃時(shí)粗化系數(shù)K=5.87 μm3/s， 比傳統(tǒng)鋁合金、 鎂合金低。Rogal[10]發(fā)現(xiàn)，半固態(tài)CoCrCuFeNi 高熵合金壓縮強(qiáng)度較鑄態(tài)時(shí)提升了30%。

RAP 法需要在重熔處理前對(duì)合金進(jìn)行較大的塑性變形，工藝較為復(fù)雜，周期長(zhǎng)，成本高。 等溫?zé)崽幚矸ㄔ诎牍虘B(tài)觸變成形前的加熱過(guò)程中直接獲得半固態(tài)球狀組織，工藝簡(jiǎn)單，成本低，被廣泛采用[11]。 利用等溫?zé)崽幚矸ㄖ苽銩lMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合半固態(tài)坯料，探討半固態(tài)組織演變機(jī)理。

1 材料與方法

選取純度為99.9%的Al，Mg，Li，Zn，Cu 為原材料， 其中Al，Mg，Li，Zn，Cu 的原子比為1∶1∶0.5∶0.5∶0.2。通過(guò)XFC-0.25 磁懸浮爐制備AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金。 將高熵合金鑄錠切取成10 mm×10 mm×10 mm 的試樣，在箱式電阻爐中進(jìn)行半固態(tài)等溫?zé)崽幚?，控溫精度為? ℃。 半固態(tài)等溫處理溫度分別為435，460，485，510 ℃，保溫時(shí)間為10～80 min，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后將試樣迅速取出并水淬。

將半固態(tài)試樣表面拋光并用超聲波清洗，用凱勒試劑（95 mL H2O，2.5 mL HNO3，1.5 mL HCl，1.0 mL HF）腐蝕金相試樣，用蔡司Axio vert.Al 金相顯微鏡觀察顯微組織， 用Hitachi SU-8020 型掃描電鏡進(jìn)行能譜分析，用島津XRD-6100 衍射儀進(jìn)行物相分析（Cu 靶Kα 線，電壓40.0 kV，電流30.0 mA，掃描角度為10～80°，掃描速度為2 °/min）。 采用CPH60-STA-01 型綜合熱分析儀對(duì)AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金進(jìn)行差熱分析。

根據(jù)阿基米德排水法，利用德安特ES-D 電子密度天平，以去離子水為介質(zhì)，測(cè)得AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2高熵合金實(shí)際密度ρ=2.851 g/cm3， 低于3 g/cm3，可認(rèn)定為輕質(zhì)高熵合金。

利用Image-Pro Plus 軟件計(jì)算晶粒尺寸d 和形狀因子f，計(jì)算公為[12]

式中：An為顆粒面積，μm2；P 為顆粒周長(zhǎng)，μm；f 為形狀因子，f 越接近1，表明得到的固相顆粒越圓整。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)組織

圖1 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金的微觀組織。 由圖1（a）可見(jiàn)，該合金主要由白色塊狀組織和晶界不連續(xù)組織組成。由圖1（b）看出晶界中的共晶組織由不連續(xù)條狀組織B 及黑色組織C 組成。結(jié)合表1 能譜分析， 發(fā)現(xiàn)A 處含Al，Mg，Zn，Cu 四種元素，且分布比較均勻，再結(jié)合圖2 的XRD 結(jié)果，可以判定為FCC 相。B 主要為Al，Mg，Zn 三種元素，結(jié)合XRD 分析，可以推斷B 為含Mg32（AlZn）49的共晶組織。 通過(guò)表1 發(fā)現(xiàn)C 主要為Mg 元素， 再結(jié)合XRD，可以判斷C 為α-Mg 相。 由圖2 XRD 分析還發(fā)現(xiàn)，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金中出現(xiàn)了未知相，這應(yīng)與Li 有關(guān)。 由于EDS 無(wú)法檢測(cè)原子序數(shù)小于7 的元素，但根據(jù)Al-Li-Mg 三元合金相圖分析[13]，可推斷Li 主要位于組織C 中。 故鑄態(tài)AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金主要由FCC 相、Mg32（AlZn）49和α-Mg 相組成。

圖1 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金的微觀組織Fig.1 Microstructure of the light-weight high entropy alloy AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2

表1 鑄態(tài)AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金的元素分布（原子分?jǐn)?shù)）Tab.1 Elements distribution of as-cast AlMgli0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy （atomic fraction）%

圖2 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy

2.2 DTA 分析

圖3 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金的DTA曲線。 從圖3 可看出，該合金存在兩個(gè)吸熱峰，第1個(gè)峰在380～400 ℃，該峰為晶界處Mg32（AlZn）49相與α-Mg 相的共晶組織熔化所致，第2 個(gè)峰在558～601 ℃， 該峰為FCC 相熔化所致。 由圖3 可見(jiàn)，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金的固液溫度區(qū)間較大，為221 ℃。

圖3 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金DTA 曲線Fig.3 DTA analysis of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy

2.3 半固態(tài)組織

2.3.1 保溫溫度對(duì)半固態(tài)組織的影響

圖4 為不同溫度下保溫40 min 時(shí)半固態(tài)AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金組織。 從圖4（a）可以看出，在435 ℃時(shí)，大塊狀的FCC 相晶粒發(fā)生熔解，變?yōu)樾K狀及不均勻分布的枝狀。 當(dāng)保溫溫度為460 ℃時(shí)，如圖4（b），塊狀及枝狀形貌的FCC 相基本消失，變成大小均勻分布的近球狀組織。 當(dāng)溫度升高至485 ℃時(shí)，如圖4（c），合金中液相量增加，F(xiàn)CC 固體顆粒晶內(nèi)出現(xiàn)了許多小液池(如A 點(diǎn))，初生球狀組織轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則形狀，且較大的顆粒出現(xiàn)合并長(zhǎng)大現(xiàn)象。當(dāng)溫度為510 ℃時(shí)，如圖4（d），初生相顆粒已經(jīng)合并長(zhǎng)大，尺寸大小不均勻，個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大，F(xiàn)CC 晶粒開(kāi)始出現(xiàn)弧狀，晶界更加“平直化”[14]。

圖4 不同溫度下保溫40 min 時(shí)的AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金半固態(tài)組織Fig.4 Semi-solid microstructures of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy at different holding temperatures for 40 min

圖5 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金不同溫度下保溫40 min 時(shí)，F(xiàn)CC 相的晶粒尺寸分布圖。由圖5 可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC 相晶粒尺寸主要集中在25～55 μm。 隨著溫度的升高， 大尺寸晶粒分布逐漸增多，在435 ℃時(shí)保溫40 min，晶粒尺寸的主要分布在15～45 μm，當(dāng)溫度為510 ℃時(shí)，晶粒尺寸主要分布在35～75 μm。

圖5 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金合金在不同溫度下保溫40 min 晶粒尺寸分布圖Fig.5 Grain size distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at different temperatures for 40 min

圖6 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金不同溫度下保溫40 min 的平均晶粒尺寸及形狀因子。由圖6 可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC 相平均晶粒尺寸隨溫度的升高先減小后增大， 在460 ℃時(shí)其尺寸最小約為38 μm；隨著溫度升高，在Ostwald 熟化作用下[15]，顆粒發(fā)生合并與長(zhǎng)大，其顆粒的平均尺寸增加，當(dāng)溫度升高到510 ℃時(shí)，晶粒尺寸達(dá)50 μm。 形狀因子隨溫度的升高先增大后減小，當(dāng)溫度從435 ℃升高到460 ℃時(shí)，形狀因子增加到最大值0.803，接近于理想值1。這是因?yàn)榫Ы缰幸合嗔鲃?dòng)促進(jìn)晶粒球化，圓整度提高，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，小尺寸晶粒發(fā)生熔化，大尺寸晶粒合并長(zhǎng)大，圓整度變差。 說(shuō)明460 ℃保溫40 min，獲得的半固態(tài)組織較理想[16]。

圖6 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金在不同溫度下保溫40 min 的平均晶粒尺寸及形狀因子Fig.6 Average grain size and shape factor of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at different temperatures for 40 min

2.3.2 保溫時(shí)間對(duì)半固態(tài)組織的影響

圖7 為保溫溫度為460 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下的AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵半固態(tài)組織。 由圖7 可以看出，在半固態(tài)等溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，存在固相顆粒的分離與合并兩個(gè)過(guò)程。 這是由局部能量起伏造成的。在40 min 以前， 晶粒分離占主導(dǎo)，40～60 min 半固態(tài)組織基本保持不變， 到60 min 之后晶粒合并開(kāi)始占主導(dǎo)。當(dāng)保溫10 min 時(shí)，晶界及枝晶臂的間隙處有大量共晶組織， 此時(shí)低熔點(diǎn)共晶組織幾乎未發(fā)生熔化（圖7（a））。 保溫20 min 時(shí)，由于保溫時(shí)間延長(zhǎng)，晶界處共晶組織開(kāi)始熔化，促進(jìn)FCC 相分離，形成不規(guī)則的塊狀晶粒[17]（圖7（b））。保溫30 min 時(shí)，共晶組織熔化完畢，共晶體消失，晶粒之間液相增多，此時(shí)有球化組織出現(xiàn)，但球化效果不明顯（圖7（c））。 當(dāng)保溫時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到40～60 min 時(shí)， 晶粒與晶粒之間逐漸分離，固相顆粒趨于圓整，大小趨于均勻，同時(shí)在顆粒內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)小液池（圖7（d）～圖7（f））。 當(dāng)保溫70 min 時(shí)，晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大，尺寸相近且距離較近的顆粒之間發(fā)生合并， 出現(xiàn)大晶粒吞并小晶粒的現(xiàn)象，晶粒圓整度變差（圖7（g））。保溫時(shí)間為80 min 時(shí)（圖7（h）），組織中小晶粒數(shù)目減少，顆粒的平均尺寸繼續(xù)增大，這是由于保溫時(shí)間長(zhǎng)，小尺寸晶粒被熔解，大尺寸晶粒在Ostwald 熟化機(jī)制作用下長(zhǎng)大造成的。

圖7 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金在460 ℃保溫不同時(shí)間的組織Fig.7 Microstructures of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

圖8 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金在460 ℃下保溫不同時(shí)間時(shí)，F(xiàn)CC 相的晶粒尺寸分布圖。 從圖8 可以看出，固相顆粒尺寸隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大，保溫時(shí)間為10 min 時(shí)，晶粒尺寸為15～50 μm，當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)到80 min 后，晶粒尺寸增長(zhǎng)到35～95 μm。

圖8 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金合金在460 ℃保溫不同時(shí)間晶粒尺寸分布Fig.8 Grain size distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

圖9 為AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金在460 ℃下保溫不同時(shí)間的平均晶粒尺寸及形狀因子。由圖9可以看出，隨著溫度的升高，晶粒尺寸逐漸增大。 在40～60 min 時(shí)， 晶粒尺寸增長(zhǎng)幅度較30 min 前小，此時(shí)晶粒平均尺寸約為40 μm。在60 min 時(shí)，形狀因子達(dá)到最大值為0.82，說(shuō)明晶粒的圓整度最好，獲得的半固態(tài)組織較為理想。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)60 min 后，晶粒尺寸明顯增大，形狀因子出現(xiàn)上下波動(dòng)，這是因?yàn)榇藭r(shí)晶粒進(jìn)入合并與長(zhǎng)大過(guò)程， 晶粒形狀在不斷的發(fā)生改變[18]。

圖9 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金460 ℃保溫不同時(shí)間的平均晶粒尺寸及形狀因子Fig.9 Average grain size and shape factor of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for different time

在半固態(tài)等溫處理過(guò)程中，根據(jù)LSW 理論，晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可用下式描述[19]

式中：t 為保溫時(shí)間，s；dt為在t 時(shí)刻的平均顆粒尺寸，μm；d0為顆粒的原始尺寸，μm；k 為粗化系數(shù)，μm3/s。

圖10 不同合金與保溫時(shí)間t 關(guān)系圖Fig.10 Relationship of different alloys between and holding time t

2.4 半固態(tài)組織SEM 分析

為了進(jìn)一步確定AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金半固態(tài)組織的元素分布，取460 ℃保溫60 min 的試樣進(jìn)行SEM 分析，如圖11 所示。 從圖11 中可以看出，F(xiàn)CC 相組織呈近球狀。合金中Mg 元素同鑄態(tài)一樣主要分布在晶界中，而Al，Cu 元素主要分布在晶內(nèi)，Zn 元素分布比較均勻。 與圖1 的鑄態(tài)組織相比，晶界的形貌發(fā)生了明顯變化，條狀組織消失，說(shuō)明在等溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，共晶組織發(fā)生熔化，這將促進(jìn)FCC 相球化[23]。

圖11 AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 輕質(zhì)高熵合金在460 ℃保溫60 min 元素分布Fig.11 Element distribution of the AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2 light-weight high entropy alloy held at 460 ℃for 60 min

2.5 半固態(tài)組織演變機(jī)理

由圖4 和圖7 發(fā)現(xiàn)， 在等溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金半固態(tài)非枝晶組織的演變主要經(jīng)過(guò)了以下幾個(gè)過(guò)程：①組織分離過(guò)程。在保溫初期， 溶質(zhì)濃度梯度及能量起伏不斷變化，共晶組織不斷發(fā)生熔解，但由于此時(shí)溫度較低或時(shí)間較短，導(dǎo)致液相率低，枝晶熔解不充分，形成了塊狀的顆粒；②球化過(guò)程。 隨著保溫溫度或時(shí)間的不斷增加，固液界面張力的存在以及液相誘導(dǎo)FCC 相球化，使得分離后的塊狀顆粒逐漸趨于球狀，并且圓整度逐漸變好， 此時(shí)液相和固相達(dá)到一個(gè)平衡。球化過(guò)程由不同曲率導(dǎo)致的平衡熔點(diǎn)差異驅(qū)動(dòng)，固相顆粒的曲率與合金平衡熔點(diǎn)之間的關(guān)系為[24]

式中：ΔTr為固相曲率變化引起的合金平衡熔點(diǎn)的變化，K；σ 為固液界面張力，N/m；Tm為固液界面為平界面時(shí)的熔點(diǎn)，K；Vs為固相的摩爾體積，L/mol；γ為固液界面的曲率；ΔHm為液固轉(zhuǎn)變時(shí)的摩爾焓值，kJ/mol。

根據(jù)式（4）可知，曲率越大，則ΔTr越大，平衡熔點(diǎn)的溫度越低。 這導(dǎo)致固相顆粒彎曲處或邊角處曲率大熔點(diǎn)低，將熔化而變成球狀。③顆粒合并與長(zhǎng)大過(guò)程。 當(dāng)溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，F(xiàn)CC 相顆粒會(huì)自發(fā)長(zhǎng)大大。這主要是在Ostwald 熟化作用下，不同曲率半徑的顆粒之間會(huì)形成擴(kuò)散偶，大的晶粒為了降低表面能向小晶粒擴(kuò)散，此時(shí)小的晶粒逐漸熔化或被吞并，大晶粒聚集長(zhǎng)大。

4 結(jié)論

1） 在460℃保溫60 min 時(shí)，半固態(tài)AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金的組織最佳， 其平均晶粒尺寸約為41 μm，圓整度為0.82。

2） 在等溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，由于高熵合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)，AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金的粗化率K=20.68 μm3/s，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)合金的粗化速率。

3） AlMgLi0.5Zn0.5Cu0.2輕質(zhì)高熵合金半固態(tài)非枝晶組織的演變經(jīng)過(guò)了3 個(gè)過(guò)程：組織分離、球化、合并長(zhǎng)大。