變壓精餾分離甲醇-乙酸甲酯-乙酸乙酯物系中甲醇的模擬分析與優(yōu)化

張 琳，楊培志，楊 茹，何 鵬，吳 鵬

（1.延長(zhǎng)中科（大連）能源科技股份有限公司，遼寧 大連 116085；2.北京石油化工工程有限公司，北京 100107）

在合成氣制乙醇工藝中，乙酸甲酯（MAC）加氫制乙醇過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量乙醇和甲醇（ME）[1]，分離目標(biāo)產(chǎn)物乙醇之后，剩余物中除ME外，還存在未反應(yīng)的MAC和副產(chǎn)物乙酸乙酯（EAC）。其中ME作為反應(yīng)產(chǎn)物，需將其分離而使反應(yīng)正向進(jìn)行，而MAC和EAC需返回到加氫反應(yīng)器繼續(xù)加氫。在常壓下的ME、MAC和EAC的混合物中，ME和MAC能形成最低共沸物，ME和EAC也能形成最低共沸物。采用普通精餾無(wú)法分離ME。對(duì)于復(fù)雜物系的分離，常見(jiàn)的分離方法有共沸精餾、萃取精餾、反應(yīng)精餾及加鹽精餾等。此外，通過(guò)改變操作工藝和條件仍可以使用普通精餾方法對(duì)物系進(jìn)行分離，如恒沸組成隨壓力變化較大的情況。變壓精餾技術(shù)由LEWIS[2]于1928年首次提出，該分離方法的應(yīng)用對(duì)象為復(fù)雜共沸物。

變壓精餾由于不需引入第三組分，應(yīng)用較為廣泛。曹宇鋒等[3]利用雙塔變壓精餾分離了EAC和ME共沸物，通過(guò)Aspen Plus模擬軟件考察了高壓塔與常壓塔的理論板數(shù)、進(jìn)料位置及回流比對(duì)分離效果的影響，并得出了最優(yōu)的工藝條件。黃偉進(jìn)等[4]使用變壓精餾實(shí)現(xiàn)了醋酸甲酯和ME共沸物的分離，并優(yōu)化了精餾塔的塔板數(shù)、進(jìn)料位置及回流比等重要工藝參數(shù)。對(duì)于三元共沸物，徐東芳[5]研究了三塔變壓精餾分離ME-乙腈-苯的過(guò)程，開(kāi)發(fā)了三塔變壓精餾序貫迭代優(yōu)化程序，并對(duì)不同精餾序列的三塔變壓精餾過(guò)程進(jìn)行了對(duì)比，確定了最佳的分離序列。黃旭[6]使用變壓精餾分別對(duì)EAC-乙醇-2-丁酮三元混合物和乙腈-乙醇-苯三元混合物進(jìn)行了分離，并提出了一種較為通用的過(guò)程合成方法，可以推廣應(yīng)用于同類型的其他三元混合物。高曉新等[7]對(duì)甲基丙烯酸甲酯-ME-水三元共沸混合物進(jìn)行了常規(guī)變壓精餾和雙效熱集成變壓精餾，以年度總費(fèi)用（TAC）為目標(biāo)函數(shù)，優(yōu)化了進(jìn)料板位置、回流比和塔板數(shù)等參數(shù)，并得出了最優(yōu)工藝條件。由上述報(bào)道可以看出，通過(guò)改變壓力，使用變壓精餾可以有效分離共沸物。

目前，鮮有關(guān)于ME-MAC-EAC物系分離的報(bào)道。此外，已有文獻(xiàn)僅考察了高低壓塔的理論板數(shù)及進(jìn)料位置等因素，未對(duì)塔的壓力選擇進(jìn)行考察。通過(guò)分析該三元物系的剩余曲線圖，發(fā)現(xiàn)其兩兩可以形成共沸物，并且共沸組成隨壓力變化較大，故可以采用雙塔變壓精餾回收ME。精餾塔壓力的選擇不僅影響塔的造價(jià)，還會(huì)影響塔的操作費(fèi)用。為了確定高壓塔的壓力，本文以TAC為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)兩種分離方案（高壓塔壓力分別為820 kPa和650 kPa）的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行比較。此外，由于能源問(wèn)題日益嚴(yán)重，熱集成在精餾過(guò)程中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，為此本文進(jìn)一步提出采用雙效熱集成變壓精餾分離工藝，以期降低塔的操作費(fèi)用。

1 物系分析與流程模擬

1.1 ME-MAC-EAC物系分析

由于ME、MAC和EAC均為極性物質(zhì)，且3種物質(zhì)能形成兩種最低共沸物和1種最高共沸物，屬于高度的非理想物系。文獻(xiàn)[3]研究顯示，NRTL模型可用于描述強(qiáng)非理想溶液的液-液平衡，因此本文選用NRTL模型進(jìn)行計(jì)算。

在常壓下、ME-MAC-EAC三元物系中，ME與MAC形成共沸物，共沸溫度為 53.63 °C，共沸組成為ME 33.18%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）、MAC 66.82%；ME和EAC也形成共沸物，共沸溫度為62.25 °C，共沸組成為ME 70.35%、EAC 29.65%。隨著壓力升高至約650 kPa，除了上述兩種共沸物外，MAC和EAC形成高沸點(diǎn)共沸物，共沸溫度為148.08 °C，共沸組成為MAC 15.20%、EAC 84.80%。圖1中分別列出了3種物系在650 kPa和常壓下的t-x-y圖。由圖1可知，不同壓力下3種共沸物的共沸組成均有較大改變，因此能夠使用變壓精餾對(duì)其進(jìn)行較好分離。

圖1 不同壓力下各物系的t-x-y圖Fig.1 Various systems t-x-y graphs under different pressures

1.2 變壓精餾流程模擬

本文流程模擬中，進(jìn)料溫度為40 °C，壓力為1100 kPa，組成為ME 40%、MAC 40%和EAC 20%，分離要求為回收100%的ME。常壓下MAC和EAC不會(huì)形成共沸物，當(dāng)壓力大于650 kPa后，MAC和EAC形成共沸物，由此設(shè)計(jì)圖2的精餾流程。由圖2可知，原料先進(jìn)入高壓塔HT，在高壓塔HT塔頂分出ME、MAC和EAC的混合物（物流S2），塔底分出MAC和EAC的混合物（物流S3）。物流S2進(jìn)入低壓塔LT，塔頂分出ME、MAC和EAC的混合物（物流S5），塔底分出純的ME產(chǎn)品。物流S5通過(guò)泵P加壓后返回，與新鮮進(jìn)料混合進(jìn)入高壓塔HT。

圖2 變壓精餾流程模擬Fig.2 Simulation of pressure-swing distillation process

不同壓力下ME-MAC-EAC物系的剩余曲線如圖3所示。由圖3可知，650 kPa和 170 kPa下的剩余曲線中均形成了一條精餾邊界線，將3種待分離組分分隔在不同的精餾區(qū)域內(nèi)，左側(cè)較大的為區(qū)域I，右側(cè)較小的為區(qū)域Ⅱ。隨著壓力的升高，區(qū)域Ⅱ越來(lái)越小，由低壓下的2個(gè)共沸點(diǎn)（68.15 °C和 76.36 °C）變成高壓下的 3 個(gè)共沸點(diǎn)（113.32 °C、119.83 °C和 148.08 °C），分 別 為 2 個(gè)最低共沸點(diǎn)（MAC-ME和ME-EAC）和1個(gè)最高共沸點(diǎn)（MAC-EAC）。高壓塔進(jìn)料位置為圖3(a)的灰色圓圈，落在第I個(gè)精餾區(qū)域內(nèi)，塔頂可以得到ME、MAC和EAC的混合物，塔底得到MAC和EAC的共沸物。高壓塔塔頂?shù)幕旌衔镞M(jìn)入低壓塔，進(jìn)料位置落在圖3(b)第Ⅱ個(gè)精餾區(qū)域內(nèi)，可以在塔頂?shù)玫組AC和EAC的混合物，塔底得到純的ME產(chǎn)品。

圖3 不同壓力下ME-MAC-EAC物系的剩余曲線Fig.3 Residual curves of ME-MAC-EAC system under different pressures

2 模擬結(jié)果與討論

2.1 兩種方案的經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

為滿足工藝的可行性及經(jīng)濟(jì)性，需對(duì)精餾塔的操作壓力進(jìn)行優(yōu)化。精餾塔的壓力影響組分間的揮發(fā)度，改變共沸物的組成，并且影響塔頂冷凝溫度及塔底加熱溫度，進(jìn)而影響塔的操作費(fèi)用與造價(jià)。兼顧換熱溫差的要求，高壓塔的壓力選擇以塔底溫度低于蒸汽溫度20 °C為原則；低壓塔的壓力選擇以塔頂溫度高于循環(huán)水回水溫度10～20 °C為原則。查詢Aspen Plus軟件，在 650 kPa時(shí)，MAC和EAC就能形成共沸物。本文為高壓塔選擇更高的壓力 820 kPa（方案一）與 650 kPa（方案二）作對(duì)比，低壓塔均為170 kPa。兩塔均選用50塊理論板進(jìn)行計(jì)算，其他操作條件和產(chǎn)品指標(biāo)不變。兩種方案的模擬計(jì)算結(jié)果如表1所示。由表1可知，方案一的能耗更低。

表1 兩種方案的模擬結(jié)果Table 1 Simulation results of two schemes

改變操作壓力不僅影響塔的造價(jià)，還會(huì)影響塔的操作費(fèi)用，為了更好地評(píng)價(jià)兩種方案，基于TAC最小，參考Douglas經(jīng)濟(jì)計(jì)算模型[8]，對(duì)兩種方案進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，其中，經(jīng)濟(jì)費(fèi)用主要包括設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用，計(jì)算公式如下：

式中，Cv為操作費(fèi)用，CNY/a，包括循環(huán)水和蒸汽的費(fèi)用；FCI為固定設(shè)備投資，CNY，包括精餾塔、塔板、換熱器及其他設(shè)備費(fèi)用，且含購(gòu)買費(fèi)及安裝費(fèi)，本文為簡(jiǎn)化計(jì)算，僅考慮前三者的投資；P為投資回收期，a。

精餾塔的費(fèi)用（TF，CNY），計(jì)算公式如下：

式中，D為塔徑，m，可以由Aspen Plus計(jì)算得出；H為塔高，m。

換熱器的費(fèi)用（HF，CNY），計(jì)算公式如下：

式中，A為換熱器的面積，m2，可以將Aspen Plus模擬的結(jié)果導(dǎo)入換熱器計(jì)算軟件HTRI中計(jì)算。

操作費(fèi)用即蒸汽和循環(huán)水的費(fèi)用，可以由蒸汽消耗量和循環(huán)水消耗量乘以冷熱公用工程單價(jià)計(jì)算。本文僅用到低壓蒸汽，價(jià)格按照150 CNY/t計(jì)算，循環(huán)水價(jià)格按照0.2 CNY/t計(jì)算。另外，設(shè)備投資回收期為 5 a，年操作時(shí)間為 8000 h。

TAC計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表2可知，方案一的TAC較低。雖然升高壓力不利于輕重組分的分離，但是對(duì)比兩種方案中高壓塔塔頂?shù)奈镔|(zhì)組成發(fā)現(xiàn)，方案一中高壓塔塔頂物流中的ME為53.95%，MAC為46.01%；方案二中高壓塔塔頂物流中的ME為47.45%，MAC為52.55%。由此可見(jiàn)，方案一中進(jìn)入低壓塔的物流中ME占比高，大量的ME在低壓塔塔底分離出來(lái)，而低壓塔塔頂?shù)牧髁枯^小，導(dǎo)致循環(huán)量小。方案一的循環(huán)流股S3流量為116 kmol/h，方案二為361 kmol/h，方案二的TAC高主要是較大的循環(huán)流股流量所致。綜上所述，方案一更優(yōu)。

表2 兩種方案的TAC計(jì)算結(jié)果Table 2 TAC calculation results of two schemes

2.2 雙效熱集成

在精餾系統(tǒng)中，熱集成技術(shù)具有顯著的節(jié)能效果，常見(jiàn)熱集成技術(shù)有塔頂冷凝器和再沸器的熱集成、冷凝器/再沸器與系統(tǒng)外可用熱源間的熱集成等。方案一高壓塔塔頂冷凝器的熱量沒(méi)有得到利用，塔頂消耗循環(huán)水約229 t/h，而且高壓塔塔頂蒸汽溫度為 123 °C，低壓塔塔底溫度為 82 °C，溫差遠(yuǎn)大于20 °C，完全滿足熱集成的要求。雙效熱集成即可利用高壓塔塔頂?shù)母邷貧怏w作為低壓塔塔底再沸器的熱源。

方案一中，由于高壓塔塔頂熱量與低壓塔塔底熱量不匹配，高壓塔塔頂剩余的混合氣體需用循環(huán)水冷卻?？梢栽O(shè)計(jì)如圖4所示流程。經(jīng)計(jì)算，原方案一兩塔共消耗蒸汽約9.58 t/h，循環(huán)水約433.0 t/h，熱集成后兩塔共消耗蒸汽約 6.10 t/h，循環(huán)水約258.5 t/h。熱集成后蒸汽能夠節(jié)約36.3%，循環(huán)水能夠節(jié)約40.3%。采用熱集成能夠大幅降低操作費(fèi)用。

圖4 雙效熱集成變壓精餾工藝Fig.4 Dual effect thermal integrated pressure swing distillation process

3 結(jié)論

本文通過(guò)剩余曲線分析ME-MAC-EAC物系，確定可以采用雙塔變壓精餾回收ME產(chǎn)品。分別選取 820 kPa（方案一）及 650 kPa（方案二）作為高壓塔的壓力，170 kPa作為低壓塔的壓力，利用Aspen Plus對(duì)三元物系進(jìn)行了分離模擬，以TAC為目標(biāo)函數(shù)，對(duì)比了兩種方案的經(jīng)濟(jì)性，并進(jìn)一步提出了雙效熱集成變壓精餾工藝，得出如下結(jié)論。

（1）變壓精餾分離ME-MAC-EAC物系中，通過(guò)升高壓力，MAC和EAC能形成最高共沸物，可以有效地回收ME產(chǎn)品。

（2）對(duì)比不同高壓下兩種分離方案，發(fā)現(xiàn)方案一的TAC較低，經(jīng)濟(jì)性更好。

（3）基于方案一，采用雙效熱集成變壓精餾工藝，與普通變壓精餾工藝相比，節(jié)約蒸汽36.3%，節(jié)約循環(huán)水40.3%。