膠料混煉過(guò)程中防老劑TMQ的有效成分含量變化

李 威，趙光芳，徐 藝，董凌波，鄧彩霞

（三角輪胎股份有限公司 技術(shù)研發(fā)創(chuàng)新與質(zhì)量管理中心，山東 威海 264200）

防老劑TMQ是一種以苯胺和丙酮為原材料，經(jīng)過(guò)一系列縮合、聚合反應(yīng)，最終形成以2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體為主要成分的低聚混合物。作為通用型防老劑，TMQ適用于天然橡膠（NR）、丁腈橡膠、丁苯橡膠、乙丙橡膠及氯丁橡膠等，并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱氧老化性能[1-2]。防老劑TMQ的有效成分（即二聚體、三聚體和四聚體）的含量在不同混煉工藝下會(huì)發(fā)生一定的變化，從而影響其對(duì)膠料的熱氧防護(hù)作用[3-5]。

本工作利用熱重（TG）分析和高效液相色譜（HPLC）等表征方法，研究防老劑TMQ在不同溫度下的熱穩(wěn)定性及其有效成分的含量變化[6-7]；通過(guò)設(shè)計(jì)不同的混煉工藝方案，考察防老劑TMQ的有效成分的含量變化。根據(jù)硫化膠的物理性能測(cè)試結(jié)果優(yōu)化混煉工藝，以期最大程度地減小防老劑TMQ的有效成分的含量損失。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石化北京燕山石化公司產(chǎn)品；炭黑N375，爍元新材料（東營(yíng)）股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，山東興亞新材料股份有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，山東隆宇制劑廠產(chǎn)品；防焦劑CTP，湯陰永新化學(xué)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；防老劑TMQ，中國(guó)石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；防護(hù)蠟和不溶性硫黃，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TBBS，榮成市化工總廠有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 45，BR 55，炭黑N375 42，氧化鋅4，硬脂酸 1.5，防老劑TMQ 1.5，防護(hù)蠟 1.5，防焦劑CTP 0.2，不溶性硫黃 2.1，促進(jìn)劑TBBS

0.65。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GK-5E型密煉機(jī)，德國(guó)克虜伯公司產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Z005型電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick-Roell公司產(chǎn)品；LC-20AT型HPLC儀，日本島津公司產(chǎn)品；TGA/DSC1型TG分析儀，瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

混煉工藝主要調(diào)整混煉溫度和防老劑TMQ的加入順序。

1.4.1 方案A

膠料采用兩段混煉工藝，均在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速均為90 r·min-1。一段混煉投料溫度為50 ℃，混煉工藝為：加入生膠、小料（含防老劑TMQ）及1/2炭黑→壓壓砣混煉30 s→加入剩余1/2炭黑→混煉溫度升至110 ℃→壓壓砣2次→排膠；二段混煉工藝為：加入一段混煉膠、促進(jìn)劑TBBS、不溶性硫黃和防焦劑CTP→混煉至110℃→排膠，此時(shí)得到的混煉膠記為R-110-A。將一段混煉溫度升至130或150 ℃，其余混煉工藝不變，得到的混煉膠分別記為R-130-A和R-150-A。

1.4.2 方案B

膠料采用兩段混煉工藝。防老劑TMQ在二段混煉時(shí)加入，其余混煉工藝均同方案A。一段混煉溫度分別為110，130和150 ℃時(shí)得到的混煉膠分別記為R-110-B，R-130-B和R-150-B。

1.5 測(cè)試分析

（1）利用TG分析儀和HPLC儀測(cè)試防老劑TMQ的質(zhì)量損失及有效成分含量的變化。TG測(cè)試后樣品溶解于乙腈中進(jìn)行HPLC測(cè)試，條件如下：乙腈和水作為流動(dòng)相，紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)254 nm，梯度洗脫，流量 1.0 mL·min-1，柱溫40 ℃。

防老劑TMQ的熱穩(wěn)定性測(cè)試方案如下。方案1：室溫升至110 ℃，保持5 min后，冷卻至室溫；方案2：室溫升至110 ℃，保持5 min后，升溫至130℃，保持5 min后，冷卻至室溫；方案3：室溫升至110℃，保持5 min后，升溫至130 ℃，保持5 min后，升溫至150 ℃，保持5 min后，冷卻至室溫。

（2）加工性能。利用橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：應(yīng)變范圍0.7%～30%，頻率 100 Hz，溫度 60 ℃。

（3）物理性能。各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 防老劑TMQ的熱穩(wěn)定性

2.1.1 TG分析

利用TG分析儀重點(diǎn)測(cè)試各方案下防老劑TMQ在氧氣氣氛中的質(zhì)量損失。測(cè)試方案1—3下，防老劑TMQ的質(zhì)量損失率分別為0.11%，0.27%和1.22%。從TG分析結(jié)果可以看出，當(dāng)環(huán)境溫度高于110 ℃時(shí)，防老劑TMQ質(zhì)量會(huì)有一定程度的損失，且隨著環(huán)境溫度的升高，防老劑TMQ的質(zhì)量損失率增大。

2.1.2 HPLC分析

經(jīng)TG測(cè)試處理后防老劑TMQ的HPLC譜和有效成分的變化趨勢(shì)分別如圖1和2所示。

圖1 防老劑TMQ的HPLC譜

從圖1可以看出，防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的HPLC譜出峰時(shí)間分別為23.5，36.7和40.0 min，其中四聚體為雙峰。

從圖2可以看出：防老劑TMQ經(jīng)方案1處理后，其二聚體和三聚體的含量較未處理的防老劑TMQ分別增大了4.17%和8.87%，但四聚體含量減小了10.77%；防老劑TMQ經(jīng)方案2處理后，其二聚體含量較未處理的防老劑TMQ增大了2.26%，但三聚體和四聚體的含量分別減小了4.59%和30.64%；防老劑TMQ經(jīng)方案3處理后，其二聚體含量較未處理的防老劑TMQ增大了0.34%，但三聚體和四聚體的含量分別減小了18.32%和19.19%。

圖2 防老劑TMQ的有效成分的變化趨勢(shì)

結(jié)合TG分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)環(huán)境溫度高于110℃時(shí)，防老劑TMQ發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，如降解縮合等，從而導(dǎo)致防老劑TMQ的有效成分的含量發(fā)生了變化；且環(huán)境溫度不同，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的類型和程度也不同，因而3種有效成分的含量出現(xiàn)了明顯差異。另外，HPLC譜顯示，防老劑TMQ經(jīng)不同溫度熱處理后二聚體含量未減小，防老劑TMQ的質(zhì)量損失主要來(lái)自三聚體和四聚體含量的減小，因而保證了防老劑TMQ具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能。

2.2 不同混煉工藝下防老劑TMQ的熱穩(wěn)定性

通過(guò)調(diào)整混煉工藝中的混煉溫度和防老劑TMQ的加入順序，研究不同混煉工藝下硫化膠的物理性能差異，并利用HPLC方法定性、定量地表征膠料中防老劑TMQ的有效成分。

2.2.1 膠料性能

混煉膠的剪切儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著應(yīng)變的增大，膠料的G′呈非典型線性下降，這主要是因?yàn)槭芟鹉z基體中填料網(wǎng)絡(luò)的影響，應(yīng)變?cè)龃?，填?填料網(wǎng)絡(luò)被迅速破壞。R-130-A和R-130-B膠料的ΔG′相同，說(shuō)明防老劑TMQ的加入順序不會(huì)影響填料在膠料中的分散性。

圖3 混煉膠的G′-應(yīng)變曲線

當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.7%時(shí)，R-130-A膠料的G′略大于R-110-A和R-150-A膠料，但這種差距不明顯（約為15 kPa），可以認(rèn)為混煉溫度對(duì)填料在膠料中的分散性影響不大。

膠料的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出，6種膠料的硫化特性相近，且硫化速度相差不大。

表1 膠料的硫化特性（150 °C）

硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：6種硫化膠的硬度和DIN磨耗量相差不大；R-110-A和R-110-B硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較大；混煉溫度為130和150 ℃的4種硫化膠的拉伸強(qiáng)度接近，約為20 MPa；R-150-B硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率略低，為683%；R-110-A硫化膠表現(xiàn)出較好的抗撕裂性能，撕裂強(qiáng)度為79 kN·m-1。此外，防老劑TMQ的加入順序?qū)α蚧z物理性能的影響不大；但混煉溫度對(duì)硫化膠的物理性能有一定影響，當(dāng)混煉溫度升高時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度呈減小趨勢(shì)。

表2 硫化膠的物理性能

經(jīng)70 ℃熱氧老化3 d后，硫化膠的硬度均增大2—3度，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度基本保持不變，拉斷伸長(zhǎng)率略有減??；經(jīng)100 ℃熱氧老化3 d后，硫化膠注：硫化條件為150 ℃×16 min。的硬度增大了約19%，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別減小了約40%和65%，拉斷伸長(zhǎng)率減小了近60%。

2.2.2 HPLC分析

2.2.2.1 工藝方案A

R-110-A，R-130-A和R-150-A膠料經(jīng)熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率如圖4所示。

從圖4可以看出：膠料采用工藝方案A，防老劑TMQ在一段混煉時(shí)加入，其有效成分會(huì)有一定程度的損失；R-110-A膠料中防老劑TMQ的二聚體和四聚體的含量損失最小，損失率分別為13.6%和51.4%；R-130-A膠料中防老劑TMQ的三聚體含量損失最小，損失率為41.3%；而R-150-A膠料中防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的含量損失最大，損失率分別為19.9%，53.5%和55.5%。

圖4 方案A膠料經(jīng)熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率

當(dāng)混煉溫度低于130 ℃時(shí)，防老劑TMQ的有效成分含量受混煉溫度的影響較小，即R-110-A和R-130-A膠料中防老劑TMQ的有效成分含量相近；而當(dāng)混煉溫度升至150 ℃時(shí)，R-150-A膠料中防老劑TMQ的有效成分含量明顯小于混煉溫度為130 ℃的R-130-A膠料。由此可以推斷混煉溫度較高時(shí)，膠料中防老劑TMQ的有效成分會(huì)加速降解、氧化，從而導(dǎo)致有效成分含量減小?；鞜挏囟壬邔?duì)防老劑TMQ有效成分含量的保持不利，但并不會(huì)影響硫化膠的物理性能，如R-150-A硫化膠表現(xiàn)出與R-130-A硫化膠相近的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及DIN磨耗量。

經(jīng)70 ℃熱氧老化3 d后，R-110-A膠料中防老劑TMQ的二聚體和四聚體的含量未發(fā)生明顯變化，三聚體含量減小了6.2%；R-130-A膠料中防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的含量分別減小了5.4%，13.0%和3.9%；R-150-A膠料中防老劑TMQ的二聚體、三聚體和四聚體的含量分別減小了2.2%，2.9%和4.4%。綜合來(lái)看，在此熱氧老化條件下，防老劑TMQ的有效成分含量及硫化膠的物理性能相差不大。

經(jīng)100 ℃熱氧老化3 d后，3種膠料中防老劑TMQ的三聚體和四聚體幾乎消耗殆盡，二聚體含量損失率高達(dá)85%；同時(shí)，硫化膠的物理性能大幅降低，其中拉伸強(qiáng)度減小了約40%，撕裂強(qiáng)度減小了約65%。

2.2.2.2 工藝方案B

R-110-B，R-130-B和R-150-B膠料經(jīng)熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率如圖5所示。

從圖5可以看出，防老劑TMQ的加入順序?qū)ζ溆行С煞值暮坑绊戯@著。膠料采用工藝方案B，防老劑TMQ在二段混煉時(shí)加入，其二聚體含量損失很小，損失率僅為4%左右；三聚體和四聚體的含量損失率分別約為38%和45%，明顯優(yōu)于方案A膠料。這是因?yàn)榉览蟿㏕MQ不受一段混煉溫度的影響且混煉時(shí)間短于方案A膠料，因此方案B膠料中防老劑TMQ的有效成分損失較小。

圖5 方案B膠料經(jīng)熱氧老化后防老劑TMQ的有效成分的含量損失率

經(jīng)70 ℃熱氧老化3 d后，R-110-B，R-130-B和R-150-B膠料中防老劑TMQ的二聚體含量損失率變化明顯，含量分別減小了20.2%，18.3%和23.9%；三聚體含量分別減小了48.0%，50.0%和52.4%；四聚體含量分別減小了50.5%，50.9%和57.0%。同時(shí)，兩種方案膠料中防老劑TMQ的有效成分含量相近。

經(jīng)100 ℃熱氧老化3 d后，方案B膠料中防老劑TMQ的三聚體和四聚體幾乎消耗殆盡，二聚體的含量損失率高達(dá)86%。同時(shí)，兩種方案膠料中防老劑TMQ的有效成分含量基本一致，且硫化膠的物理性能也相差不大。

綜上所述，方案B膠料中防老劑TMQ的有效成分的含量損失率小于方案A膠料；當(dāng)混煉溫度控制在110 ℃時(shí)，硫化膠的物理性能較好。

2.3 防老劑TMQ的成分變化分析

防老劑TMQ是一種混合物，除含二聚體、三聚體和四聚體等有效成分外還含有苯胺等其他生產(chǎn)過(guò)程中未得到有效去除的雜質(zhì)。TG分析結(jié)果顯示，防老劑TMQ在熱氧老化環(huán)境下比較穩(wěn)定，在高于110 ℃環(huán)境中放置損失率也僅為1.22%；同時(shí)HPLC分析結(jié)果顯示，經(jīng)TG熱氧環(huán)境下處理的防老劑TMQ的二聚體含量會(huì)有一定程度的增大，這可能歸因于環(huán)境溫度高于110 ℃時(shí)，防老劑TMQ會(huì)發(fā)生多聚體降解，即由多聚體轉(zhuǎn)化為二聚體，從而導(dǎo)致多聚體含量減小，二聚體含量增大。從定量分析結(jié)果可知，多聚體的這種降解轉(zhuǎn)化量較小，并不會(huì)影響防老劑TMQ的老化防護(hù)作用。

防老劑TMQ的有效成分含量受膠料混煉溫度和混煉時(shí)間的影響較大。防老劑TMQ與橡膠混合后，自身多聚體會(huì)因?yàn)橥獠凯h(huán)境溫度的升高而發(fā)生降解；同時(shí)，作為一種具有防老化作用的配合劑，其與橡膠進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)氧化，并優(yōu)先于橡膠與氧氣分子發(fā)生犧牲性反應(yīng)，從而導(dǎo)致二聚體、三聚體和四聚體的含量明顯減小。

3 結(jié)論

（1）防老劑TMQ在高溫（＞110 ℃）下有一定程度的質(zhì)量損失，且其有效成分二聚體、三聚體和四聚體的含量發(fā)生了變化。

（2）防老劑TMQ受膠料混煉溫度及其加入順序的影響較大，其在發(fā)生降解的同時(shí)會(huì)與橡膠進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)性氧化反應(yīng)，從而發(fā)揮防老化作用。

（3）采用工藝方案B，即防老劑TMQ在二段混煉時(shí)加入，其有效成分的含量損失率小于方案A膠料；當(dāng)混煉溫度為110 ℃時(shí)，硫化膠的物理性能較好。