新型硅烷偶聯(lián)劑IMLV在綠色輪胎胎面膠中的應(yīng)用

韓冬禮，楊嘉順，2，劉 毅，鄭駿馳，先 波，2，張立群，2*

（1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京100029；3.嘉興北化高分子助劑有限公司，浙江 嘉興 314100；4.北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所，北京 100176）

隨著汽車行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)石油資源的消耗日益增加。為應(yīng)對(duì)能源危機(jī)及減少環(huán)境污染，20世紀(jì)90年代，米其林公司率先采用白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料，制造出第1條綠色輪胎，其滾動(dòng)阻力較普通輪胎降低約30%，在降低燃油消耗的同時(shí)減少了汽車廢氣的排放[1-2]。2009年歐盟制定了輪胎標(biāo)簽法規(guī)，要求在歐盟銷售的轎車輪胎、輕型載重輪胎、載重輪胎及公共汽車輪胎必須加貼標(biāo)簽，標(biāo)示輪胎的燃油效率、滾動(dòng)噪聲和濕抓著力等級(jí)，禁止不符合標(biāo)準(zhǔn)的輪胎進(jìn)入市場(chǎng)銷售。其他國(guó)家也相繼出臺(tái)了各自的輪胎標(biāo)簽法，對(duì)輪胎的燃油消耗、滾動(dòng)噪聲和抗?jié)窕阅芴岢鲆?，這進(jìn)一步促進(jìn)了低能耗、低滾動(dòng)阻力綠色輪胎的發(fā)展。

近年來(lái)隨著電動(dòng)汽車的迅速崛起，續(xù)航成為限制電動(dòng)汽車發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，配備低滾動(dòng)阻力綠色輪胎是提升電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航能力的重要突破點(diǎn)之一。為響應(yīng)國(guó)家大力發(fā)展電動(dòng)汽車及2030年前實(shí)現(xiàn)碳排放達(dá)峰的政策，降低輪胎滾動(dòng)阻力再次成為輪胎行業(yè)的研究焦點(diǎn)，使用白炭黑替代炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料是目前制備綠色輪胎最常用的方法[3]。而白炭黑表面含有大量的羥基、硅氧烷基，其吸附性強(qiáng)，極易形成聚集體[4]，因此改善白炭黑在橡膠基體中的分散性、提高白炭黑與橡膠基體的界面作用是制備綠色輪胎的關(guān)鍵技術(shù)[5-6]。

目前，采用白炭黑制備綠色輪胎常伴隨著硅烷偶聯(lián)劑的使用。硅烷偶聯(lián)劑具有特殊的雙官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)，其既可以與白炭黑表面的硅羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)而接枝在白炭黑表面，使白炭黑由親水性變?yōu)橛H有機(jī)性，也可以與橡膠分子鏈作用而改善白炭黑與橡膠基體的相容性，提高白炭黑的分散性。目前輪胎行業(yè)常用的硅烷偶聯(lián)劑主要是Si69和Si75，它們價(jià)格便宜，改性效果較好，但是這兩種硅烷偶聯(lián)劑的兩端共含有6個(gè)乙氧基，在硅烷化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放出大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）氣體，嚴(yán)重污染環(huán)境和影響安全生產(chǎn)[7-11]。

為降低傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑使用時(shí)VOC氣體的排放，進(jìn)一步提高白炭黑的硅烷化反應(yīng)及其分散性，增強(qiáng)白炭黑與橡膠的界面作用，降低輪胎的滾動(dòng)阻力，本工作從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了兩端部分結(jié)構(gòu)為大分子鏈的新型硅烷偶聯(lián)劑IMLV。它能有效提高白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低硫化膠的Payne效應(yīng)，減小硫化膠的損耗因子（tanδ），從而降低硫化膠的滾動(dòng)阻力和生熱。

本工作主要研究新型硅烷偶聯(lián)劑IMLV在綠色輪胎胎面膠中的應(yīng)用，并與傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑Si69進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號(hào)2557，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，北京燕山石化橡塑化工有限責(zé)任公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，牌號(hào)CG-Si69，江蘇晨光偶聯(lián)劑有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑IMLV，自制。

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR 70，BR 30，白炭黑 80，氧化鋅3，硬脂酸 2，偶聯(lián)劑（變品種） 6.4，防老劑4020 2，環(huán)保芳烴油 15，硫黃 1.4，促進(jìn)劑CBS 2.2。

1#，2#，3#和4#配 方 中 偶 聯(lián) 劑 分 別 為Si69，IMLV-1，IMLV-2和IMLV-3，其中偶聯(lián)劑IMLV-1，IMLV-2和IMLV-3分子結(jié)構(gòu)兩端的大分子鏈含量不同。

1.3 主要設(shè)備和儀器

MIX-300C型密煉機(jī)，中國(guó)哈普電氣技術(shù)有限公司產(chǎn)品；S（X）K-160A型兩輥開(kāi)煉機(jī)，湛江橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；MV-3000ASU型門尼粘度儀、M-3000U型硫化儀、AI-7000S型電子拉力機(jī)和GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VA3000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，法國(guó)01dB-Metravib公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料分兩段混煉，一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋篠SBR和BR→氧化鋅、硬脂酸、防老劑、1/2白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑→剩余白炭黑和環(huán)保芳烴油→排膠；二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→促進(jìn)劑→硫黃→薄通6次→出片?；鞜捘z停放24 h后硫化，硫化條件為150 ℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）Payne效應(yīng)。采用RPA儀測(cè)試硫化膠的剪切儲(chǔ)能模量（G′）-應(yīng)變曲線，測(cè)試條件為：溫度60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～40%。

（2）RPA儀應(yīng)變掃描。采用RPA儀對(duì)硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍 0.28%～40%。

（3）DMA儀溫度掃描。采用DMA儀對(duì)硫化膠進(jìn)行溫度掃描，測(cè)試條件為：頻率 10 Hz，溫度范圍 -50～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（4）其他性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼焦燒時(shí)間

門尼焦燒時(shí)間是表征混煉膠加工安全性非常重要的指標(biāo)。在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中，混煉膠出片后都會(huì)停放一段時(shí)間再進(jìn)行硫化，在停放過(guò)程中膠料會(huì)發(fā)生緩慢的交聯(lián)反應(yīng)，造成膠料的門尼粘度增大，膠料的性能也會(huì)發(fā)生變化。門尼焦燒時(shí)間越長(zhǎng)，膠料的加工安全性越高，穩(wěn)定性越好。不同偶聯(lián)劑膠料的門尼焦燒曲線如圖1所示，門尼焦燒時(shí)間如表1所示。

從圖1和表1可以看出，與偶聯(lián)劑Si69膠料相比，偶聯(lián)劑IMLV膠料的t5，t10和t35均延長(zhǎng)，說(shuō)明加入偶聯(lián)劑IMLV可以延長(zhǎng)膠料的門尼焦燒時(shí)間，提高膠料的加工安全性和穩(wěn)定性。

表1 不同偶聯(lián)劑膠料的門尼焦燒時(shí)間Tab.1 Mooney scorch time of compounds with different coupling agents min

圖1 不同偶聯(lián)劑膠料的門尼焦燒曲線Fig.1 Mooney scorch curves of compounds with different coupling agents

2.2 硫化特性

不同偶聯(lián)劑膠料的硫化特性（151 ℃）如表2所示。

表2 不同偶聯(lián)劑膠料的硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of compounds with different coupling agents

從表2可以看出，與1#配方膠料相比，2#—4#配方膠料的t10均延長(zhǎng)，說(shuō)明2#—4#配方膠料在硫化時(shí)的安全性更高，與此同時(shí)，2#—4#配方膠料的t90并沒(méi)有明顯的延長(zhǎng)，其中2#配方膠料的t90還明顯縮短，說(shuō)明使用偶聯(lián)劑IMLV替代偶聯(lián)劑Si69既可以提高膠料的硫化安全性，又不會(huì)影響膠料的硫化效率。

2.3 物理性能

不同偶聯(lián)劑硫化膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷永久變形基本相當(dāng)，拉斷伸長(zhǎng)率略有增大，耐磨性能有所提高。

表3 不同偶聯(lián)劑硫化膠的物理性能Tab.3 Physical properties of vulcanizates with different coupling agents

2.4 Payne效應(yīng)

Payne效應(yīng)主要是表征膠料中填料-填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)弱，從而表征填料的分散程度，填料分散性越好，膠料的Payne效應(yīng)越低[12-15]。

不同偶聯(lián)劑硫化膠的G′-應(yīng)變曲線如圖2所示。

圖2 不同偶聯(lián)劑硫化膠的G′-應(yīng)變曲線Fig.2 The G′-strain curves of vulcanizates with different coupling agents

從圖2可以看出，偶聯(lián)劑IMLV硫化膠的ΔG′均比偶聯(lián)劑Si69硫化膠小，說(shuō)明采用偶聯(lián)劑IMLV可降低硫化膠的Payne效應(yīng)，改善白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.5.1 RPA應(yīng)變掃描

tanδ可以表征填料與橡膠分子鏈間界面作用的強(qiáng)弱及滯后現(xiàn)象，tanδ越小說(shuō)明填料與橡膠的界面作用越強(qiáng)，硫化膠的滯后效應(yīng)越低，生熱也越低[16-18]，其中7%左右應(yīng)變對(duì)應(yīng)的tanδ可以更好反映硫化膠的生熱情況。不同偶聯(lián)劑硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，與1#配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠的tanδ明顯減小，說(shuō)明采用偶聯(lián)劑IMLV替換偶聯(lián)劑Si69可明顯增強(qiáng)白炭黑與橡膠的界面作用，降低白炭黑與橡膠的滯后效應(yīng)，減小白炭黑與橡膠的摩擦，降低硫化膠的生熱。

圖3 不同偶聯(lián)劑硫化膠的tanδ-應(yīng)變曲線Fig.3 The tanδ-strain curves of vulcanizates with different coupling agents

2.5.2 DMA溫度掃描

輪胎工業(yè)中常用0 ℃時(shí)的tanδ表征硫化膠的抗?jié)窕阅?，其值越大，硫化膠的抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時(shí)的tanδ表征硫化膠的滾動(dòng)阻力，其值越小，硫化膠的滾動(dòng)阻力和能耗越低。不同偶聯(lián)劑硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖4所示。

圖4 不同偶聯(lián)劑硫化膠的tanδ-溫度曲線Fig.4 The tanδ-temperature curves of vulcanizates with different coupling agents

從圖4可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#—4#配方硫化膠0 ℃時(shí)的tanδ接近，說(shuō)明兩種偶聯(lián)劑硫化膠的抗?jié)窕阅芑鞠喈?dāng)；60 ℃時(shí)的tanδ明顯減小，說(shuō)明采用偶聯(lián)劑IMLV替代偶聯(lián)劑Si69可明顯降低硫化膠的滾動(dòng)阻力和能耗。

3 結(jié)論

（1）在綠色輪胎胎面膠中，與添加偶聯(lián)劑Si69的膠料相比，添加偶聯(lián)劑IMLV膠料的門尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)程度略有下降；硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉斷永久變形基本相當(dāng)，拉斷伸長(zhǎng)率增大，耐磨性能提高。

（2）與偶聯(lián)劑Si69相比，偶聯(lián)劑IMLV能夠明顯提高白炭黑在橡膠基體中的分散性，降低硫化膠的Payne效應(yīng)；增強(qiáng)白炭黑與橡膠的界面作用，減小白炭黑-橡膠間的摩擦，降低硫化膠的生熱。

（3）與偶聯(lián)劑Si69相比，偶聯(lián)劑IMLV明顯減小硫化膠60 ℃時(shí)的tanδ，最大降幅達(dá)20%左右，可大幅降低硫化膠的滾動(dòng)阻力。

（4）偶聯(lián)劑IMLV的相對(duì)分子質(zhì)量比偶聯(lián)劑Si69大，當(dāng)其等量替代偶聯(lián)劑Si69時(shí)，膠料的總含硫量小于偶聯(lián)劑Si69膠料；若采取額外補(bǔ)充硫黃的方法使其膠料的總含硫量與偶聯(lián)劑Si69膠料相同時(shí)，偶聯(lián)劑IMLV硫化膠將表現(xiàn)出更好的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。