催化氧化濾毒技術(shù)的研究進(jìn)展

郭錦平，魏世超，劉志明，劉磊，閆欣

(1.海裝北京局駐邯鄲地區(qū)軍事代表室，河北 邯鄲 0560027；2.中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

艦船是海軍主要的戰(zhàn)斗裝備，很容易受到核生化殺傷性武器的威脅。當(dāng)水面艦艇被核生化武器襲擊或污染時，由于艦艇上人員密集、活動范圍小，無法立即撤離沾染區(qū)，采取積極有效的集體防護(hù)措施是保障水面艦艇生命力和戰(zhàn)斗力的重要手段。濾毒通風(fēng)裝置是保障海軍艦船集體防護(hù)系統(tǒng)免受核生化威脅的關(guān)鍵設(shè)備。傳統(tǒng)的濾毒通風(fēng)技術(shù)采用高效過濾器和炭濾器組合技術(shù)來凈化核生化污染的空氣，與具有較長防護(hù)時間的高效過濾器相比，其壽命較短，在工作一段時間后，防護(hù)劑量達(dá)到飽和需要停機(jī)更換，給后勤保障帶來負(fù)擔(dān)。隨著技術(shù)的發(fā)展，艦船集體防護(hù)系統(tǒng)從區(qū)域性防護(hù)轉(zhuǎn)向全艦性防護(hù)，戰(zhàn)時防護(hù)轉(zhuǎn)向全時防護(hù)發(fā)展，未來將會更加注重并提高全艦全時防護(hù)能力，多種新型濾毒技術(shù)隨之發(fā)展，其中包括催化氧化技術(shù)，可再生濾毒技術(shù)，光催化技術(shù)，等離子分解技術(shù)及膜分離技術(shù)等。其中催化氧化技術(shù)具有防護(hù)時間長，不存在釋放和存儲化學(xué)毒劑問題，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，維護(hù)成本低等優(yōu)點，美國軍方進(jìn)行了多年的資金支持，在多個裝備平臺上進(jìn)行了演示，在艦船集體防護(hù)系統(tǒng)中也表現(xiàn)出很強(qiáng)的實用價值。

1 傳統(tǒng)濾毒通風(fēng)技術(shù)

傳統(tǒng)的濾毒通風(fēng)技術(shù)主要是利用過濾和催化的原理來實現(xiàn)核生化污染的凈化。放射性、生物及化學(xué)氣溶膠由玻璃纖維制成的高效過濾器攔截，針對0.3 μm以上的顆粒，過濾效率可以達(dá)到99.999%以上。氣態(tài)的化學(xué)戰(zhàn)劑則主要通過浸漬有金屬氧化物的活性炭催化劑通過物理吸附和化學(xué)反應(yīng)來清除。浸漬炭催化劑的發(fā)展從早期的ASC型催化劑發(fā)展到添加抗陳化劑型的ASC-TEDA催化劑，之后從對人體健康和環(huán)保的角度考慮，逐步取消了含有鉻離子的催化劑，發(fā)展成為環(huán)保的無鉻炭催化劑ASZM-TEDA型催化劑。這是目前歐美及我國濾毒通風(fēng)裝置中普遍采用的浸漬炭催化劑。

傳統(tǒng)的濾毒通風(fēng)技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡單，可靠性高，能耗要求低等優(yōu)點。但同時也有防護(hù)時間短，防護(hù)范圍窄等缺點。

2 催化氧化濾毒技術(shù)

2.1 催化氧化濾毒技術(shù)原理

催化氧化反應(yīng)是典型的氣-固相催化反應(yīng)，借助催化劑降低活化能，在較低的溫度200～300 ℃下進(jìn)行無焰燃燒，有機(jī)物質(zhì)在固體催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳和水，達(dá)到凈化空氣的目的，因其氧化反應(yīng)溫度低及催化劑的選擇性作用，大大地抑制了氮氧化物的形成。催化氧化與傳統(tǒng)的火焰燃燒相比，具有起燃溫度低，能耗少，凈化效率高等優(yōu)點。

催化氧化技術(shù)的核心是催化劑，制備出活性高、穩(wěn)定性好、抗中毒和長壽命的催化劑是當(dāng)前的研究熱點。在催化氧化領(lǐng)域常使用的固相催化劑，一般由載體和活性組分組成，主要有兩種存在形式:①顆粒狀態(tài)，使用時直接裝填到反應(yīng)床層中去；②由載體、涂層，以及催化活性組分構(gòu)成許多狹窄的整齊平行通道的整體式催化劑，具有床層阻力低，傳質(zhì)效率高等優(yōu)點。

根據(jù)活性組分種類催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合金屬催化劑3類。貴金屬催化劑技術(shù)成熟且催化劑活性高，但存在易中毒，高溫易發(fā)生燒結(jié)等問題，主要使用Pt、Au、Pd、Ag 等作為活性成分，原材料價格昂貴。非貴金屬催化劑在催化活性比貴金屬催化劑弱，但具有壽命長、耐受性好和原料價格低廉、來源廣等優(yōu)點。復(fù)合金屬催化劑利用金屬間的協(xié)同作用提高催化劑活性，在一定條件下，可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果，是目前催化氧化領(lǐng)域的新興熱點。

催化氧化濾毒技術(shù)是將催化氧化應(yīng)用到核生化集體防護(hù)領(lǐng)域，破壞化學(xué)毒劑，凈化空氣。基本原理是沾染化學(xué)毒劑的空氣經(jīng)過熱交換達(dá)到催化劑的操作溫度后通過催化劑，化學(xué)毒劑在催化劑表面發(fā)生催化氧化反應(yīng)，絕大部分催化產(chǎn)物為無毒的二氧化碳和水，其中生成的微量有害物質(zhì)例如氮氧化物，無機(jī)酸等有害物質(zhì)再經(jīng)過后處理過濾器凈化后，將干凈的空氣送入艙室。

催化氧化濾毒技術(shù)主要是針對化學(xué)毒劑而設(shè)計,對于生物戰(zhàn)劑而言，在催化氧化反應(yīng)的高溫條件下,也會被完全殺滅。但是該技術(shù)對放射性的氣溶膠危害并不起作用，還需要與類似高效過濾器聯(lián)合使用，達(dá)到核生化防護(hù)的目的。

催化氧化濾毒原理示意于圖1。

圖1 催化氧化濾毒原理示意

2.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國外該技術(shù)主要由美國的霍尼韋爾公司進(jìn)行研究開發(fā)，自1964年開始霍尼韋爾公司就在軍方資助的項目中進(jìn)行了催化氧化化學(xué)戰(zhàn)劑的試驗研究。在可移動醫(yī)療醫(yī)院項目中，研制了1臺風(fēng)量為300 m/h的催化氧化集體防護(hù)系統(tǒng)，進(jìn)行了82 h的沙林實毒考核，測試系統(tǒng)中的小白鼠成功存活。

美國陸軍的CRDEC催化劑開發(fā)計劃資助霍尼韋爾公司進(jìn)行催化劑配方研究。考察了不同形式的催化劑對GB、GD、VX、AC、HD和模擬劑DMMP的催化氧化效果。首次采用了整體式催化劑代替填充床結(jié)構(gòu)，整體式催化劑表現(xiàn)出更高的凈化效率，有限避免床層竄流及催化劑利用率更高等優(yōu)點。

在化學(xué)生物空氣凈化系統(tǒng)項目中，軍用空氣凈化MAP催化劑被整合到1個空氣凈化裝置中，對空軍威脅場景進(jìn)行了測試。試驗結(jié)果表明，化學(xué)毒劑破壞效率大于99.99%。CATOX/EU項目用于設(shè)計軍用裝甲車輛、貨車、避難所和飛機(jī)的空氣凈化系統(tǒng)。美國陸軍成功的完成了240 h的循環(huán)耐久性試驗，包括各種沖擊和振動載荷。CATOX系統(tǒng)具有很好的可維護(hù)性和保障性。

霍尼韋爾公司的催化氧化濾毒系統(tǒng)模型見圖2。

圖2 霍尼韋爾公司的催化氧化濾毒系統(tǒng)模型

目前國內(nèi)大多催化氧化催化劑是針對VOCs的凈化處理。催化劑大多依賴進(jìn)口的貴金屬催化劑，價格昂貴。國內(nèi)研制的催化劑普遍存在催化氧化活性不高，穩(wěn)定性較差，抗中毒能力弱等缺點。

催化氧化濾毒系統(tǒng)主要包含兩個核心部分，一部分為催化劑，在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)破壞化學(xué)毒劑；另一部分為后處理過濾器，用來處理化學(xué)毒劑經(jīng)過催化氧化后生成的微量氮氧化物、酸性氣體等。

3 催化劑的研究進(jìn)展

催化氧化濾毒技術(shù)的催化劑最早從汽車的催化氧化轉(zhuǎn)化器發(fā)展而來，自20世紀(jì)70年代以來，美國和日本銷售的汽車都配備了催化氧化轉(zhuǎn)化器，將未燃燒的碳?xì)浠衔?、一氧化碳和一氧化氮轉(zhuǎn)化為無害的化合物。類似的技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于VOCs的氧化消除。隨著高活性、長壽命催化劑的研發(fā)成功，為催化氧化技術(shù)在核生化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

美軍從1964年開始開展相關(guān)研究，Balboa等在美國陸軍會議作了催化氧化技術(shù)用于污染空氣凈化的評估報告，選用9種商業(yè)應(yīng)用的催化劑被用來評估對化學(xué)毒劑及工業(yè)有毒氣體的催化氧化性能，雖然許多催化劑具有很高的反應(yīng)性，但沒有一種材料能夠滿足化學(xué)毒劑凈化所必需的整體反應(yīng)性和選擇性。許多商業(yè)的催化劑需要操作溫度達(dá)到450 ℃才能分解含鹵素的有毒物質(zhì)，在過高的操作溫度下，含有氮元素的有毒物質(zhì)會形成有毒的氮氧化物副產(chǎn)物，不適用化學(xué)毒劑的分解。為了更好地發(fā)揮各種催化劑的作用采用了雙層床的結(jié)構(gòu)，第一層催化劑主要用來分解含氮化合物，第二層具有高反應(yīng)活性的催化劑用來分解含鹵素的化合物。測試結(jié)果表明這種雙層床的結(jié)構(gòu)能夠在300～370 ℃范圍內(nèi)，對氨氣的催化氧化分解率為99%的同時具備高選擇性形成氮氧化物少于3%。對毒劑模擬劑CEES和DMMP的催化氧化分解率大于99.99%。

在美軍資助的催化劑開發(fā)項目中(Army-CRDEC program)霍尼韋爾公司進(jìn)行了在商用催化劑基礎(chǔ)上進(jìn)行了針對性的催化劑的配方研究。并且考察了不同形式催化劑對多種毒劑的催化效果。首次采用了整體式催化劑代替顆粒填充床，整體式催化劑不僅表現(xiàn)出更高的凈化效率，還能有效避免床層竄流及提高催化劑的利用率等優(yōu)點，研制出的最佳催化劑配方作為軍用空氣凈化(MAP)催化劑。該催化劑被安裝在空氣凈化系統(tǒng)中進(jìn)行實毒試驗，表明催化劑對有毒物質(zhì)的破化率大于99.999%。

對MAP催化劑進(jìn)行優(yōu)化升級后得到MAPLus催化劑，與之前的MAP催化劑相比，具有更低的操作溫度，例如對含硫毒劑的操作溫度降低了50 ℃左右，有效降低了催化氧化濾毒系統(tǒng)的能源需求和啟動時間。同時對化學(xué)毒劑具有相同防護(hù)能力的情況下，催化劑的體積可以縮減到原來體積的1/4。

MAPLus與初始的MAP催化劑體積對比見圖3。

圖3 MAPLus與初始的MAP催化劑體積對比

4 后處理濾器的研究進(jìn)展

經(jīng)過催化劑處理的空氣絕大部分化學(xué)毒劑被破壞，但是會有微量的氮氧化物，硫化物以及含鹵素的有害氣體產(chǎn)生，需要后處理濾器處理后才能夠保障人員的正常呼吸。研制對副產(chǎn)物大容量全覆蓋的后處理濾器，對催化氧化濾毒技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。

研制第一代的后處理濾器主要針對氮氧化物副產(chǎn)物有效去除，主要有兩部分組成。一部分是由二氧化錳或者氧化銅為有效成分的催化劑,主要功能是將一氧化氮或者一氧化二氮全部氧化成二氧化氮,再通過由碳酸鉀或者氫氧化鉀等強(qiáng)堿組成的第二部分與二氧化氮反應(yīng),完全去除氮氧化物,但是無法有效清除含鹵素的副產(chǎn)物。

第二代的后處理濾器與第一代相比,去除氮氧化物的容量提升了70%，在相同條件下可以做得體積更小,更加容易與催化氧化反應(yīng)器集成。

第三代的后處理濾器能夠有效去除氮氧化物、硫氧化物、硫化氫、氯化氫、氯甲基溴等酸性氣體或其他酸性氣體的高容量吸附濾器。主要成分包含二氧化猛、二氧化鈦和堿等成分，在相同體積和重量的條件下可以提供容量更高、維護(hù)間隔時間更長的后處理濾器。

5 集成設(shè)計

催化氧化濾毒系統(tǒng)體積重量相比較傳統(tǒng)的炭濾器可以大為減小，與環(huán)境控制系統(tǒng)集成后，也能夠減小對能量的需求。

新研制平臺可以在設(shè)計集體防護(hù)系統(tǒng)充分考慮能源的綜合運用，設(shè)置兩級熱量交換。一級熱交換為充分利用發(fā)動機(jī)尾氣或者其他的高溫廢氣通過熱量交換器將進(jìn)入催化器的受污染空氣加熱到催化劑的操作溫度，加熱后的污染空氣和催化劑高效反應(yīng)，破壞有毒成分，反應(yīng)后的空氣再通過后處理濾器的進(jìn)一步凈化，去除微量的氮氧化物等有害成分，此時凈化后的空氣溫度仍然較高，再通過二級熱交換，將污染的空氣先進(jìn)行初步加熱，同時凈化后的空氣溫度降低，送入環(huán)境控制的空調(diào)系統(tǒng)，調(diào)整空氣在適宜的溫濕度，送入人員艙室，保障人員的安全和舒適。同時發(fā)動機(jī)或者其他設(shè)備的高溫尾氣通過熱交換，溫度大大降低后排放，減少移動平臺熱特征，提高設(shè)備的紅外隱身性。

現(xiàn)有的移動平臺加裝催化氧化濾毒系統(tǒng)，采用類似的兩級熱量交換，只是一級換熱采用加電熱的方式取代發(fā)動機(jī)尾氣對進(jìn)入催化器的受污染空氣進(jìn)行加熱，實現(xiàn)移動平臺的最小化改裝。由于在進(jìn)入催化劑之前，凈化后的高溫空氣已經(jīng)與受污染的空氣進(jìn)行過初步熱交換，可以大大減少電加熱的能耗需求。

圖4 催化氧化濾毒技術(shù)的環(huán)境集成設(shè)計

6 催化氧化濾毒技術(shù)存在的問題

由于化學(xué)毒劑涉及的種類多，性質(zhì)各異，含有的雜原子種類多，與VOCs的催化氧化相比技術(shù)難度更大，主要存在的問題包括：副產(chǎn)物的處理，催化劑的穩(wěn)定性，能量需求相對較高等問題。

化學(xué)毒劑經(jīng)過催化氧化后，除生成二氧化碳和水外，還會有少量的氮氧化物，硫氧化物及其他酸性氣體等副產(chǎn)物產(chǎn)生，為保證凈化后的空氣能夠保障人員的呼吸，需要對這些副產(chǎn)物進(jìn)行處理，雖然最新的第三代后處理過濾器有較高的凈化容量，但是運行一定時間后，仍然需要及時更換，以保障人員的安全。

針對化學(xué)毒劑的催化氧化，普遍采用貴金屬的催化劑，雖然有較高的反應(yīng)活性，但是也容易由于雜原子的作用而中毒失活。研發(fā)能夠耐受氮、硫、磷等雜原子，催化性能更穩(wěn)定的催化劑，是當(dāng)前催化氧化濾毒技術(shù)中催化劑的主要發(fā)展方向。

由于催化氧化反應(yīng)需要在一定的操作溫度下(一般在250 ℃以上)進(jìn)行，沾染化學(xué)毒劑的空氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前需要進(jìn)行預(yù)加熱，有較大的能源需求。通常采取系統(tǒng)集成的辦法盡量回收能源，降低對能源的需求，此外在催化劑達(dá)到工作溫度之前，轉(zhuǎn)化效率低，所以催化氧化濾毒系統(tǒng)還需要一定的啟動預(yù)熱時間，這是對該濾毒系統(tǒng)的考驗。

7 結(jié)論

催化氧化濾毒技術(shù)對化學(xué)毒劑破壞率大于99.99%，只生成二氧化碳和水。是新一代的化學(xué)毒劑凈化技術(shù)，與傳統(tǒng)的浸漬炭濾器相比，由于毒劑在反應(yīng)中被完全破壞，不存在二次污染，降低了后期處理的風(fēng)險和負(fù)擔(dān)。此外該技術(shù)對于潛在的工業(yè)有毒有害的氣體也有很好的防護(hù)效果，大大拓寬了濾毒技術(shù)的防護(hù)譜，具有廣闊的應(yīng)用前景。