裂隙介質(zhì)VOCs賦存遷移特征與場(chǎng)地修復(fù)難點(diǎn)

王劉煒,楊小東,侯德義 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100084)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,各種工業(yè)活動(dòng)造成我國(guó)嚴(yán)重的場(chǎng)地地下水污染.據(jù)估算,我國(guó)由于工業(yè)企業(yè)停產(chǎn)搬遷造成的棕地?cái)?shù)量逾 50萬(wàn)塊[1],成為城市土地安全再利用的限制性因素.儲(chǔ)罐滲漏、管線滴漏、廢物傾倒堆填淋溶浸出造成了嚴(yán)重的土壤和地下水污染.其中,以氯代有機(jī)溶劑與苯系物為代表的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染十分突出.VOCs不僅能夠像其它污染物隨降雨入滲從包氣帶進(jìn)入飽和含水層,還能夠向上遷移進(jìn)入地表構(gòu)筑物造成蒸氣入侵(Vapor intrusion)[2-4],嚴(yán)重威脅飲水安全與人居環(huán)境安全.

含水層可分為孔隙、裂隙與溶隙3類.松散沉積物堆積構(gòu)成孔隙介質(zhì),固結(jié)的堅(jiān)硬巖石在內(nèi)外地質(zhì)營(yíng)力作用下破裂變形產(chǎn)生裂隙,可溶巖被水流侵蝕產(chǎn)生溶隙.松散沉積物的孔隙分布于固體顆粒之間,連通性好、分布較均勻,故孔隙介質(zhì)地下水的分布與流動(dòng)也較均勻;相比之下,裂隙與溶隙寬窄不等、長(zhǎng)度不一,往往具有一定的方向性.不同裂隙與溶隙相互穿插與連通,造成地下水賦存與流動(dòng)的不均勻性[5].目前針對(duì)地下水污染的研究普遍關(guān)注孔隙水中溶質(zhì)運(yùn)移反應(yīng)的規(guī)律與修復(fù)技術(shù)的開發(fā)[6-7],但針對(duì)后兩種含水層介質(zhì)(統(tǒng)稱為裂隙)中污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究較少.研究表明,裂隙介質(zhì)中 VOCs存在快速遷移的風(fēng)險(xiǎn),這是由于污染物在狹窄流道中能夠快速對(duì)流[8-9].一些工業(yè)企業(yè)甚至利用天然形成的裂隙與溶洞排放傾倒工業(yè)廢水,造成裂隙地區(qū)嚴(yán)重的地下水污染[10].除此之外,裂隙發(fā)育的高度各向異性與裂隙介質(zhì)中修復(fù)劑傳質(zhì)受限等現(xiàn)象為該類型場(chǎng)地地下水污染的調(diào)查與修復(fù)的各個(gè)環(huán)節(jié)均造成了困難[11-12].裂隙地層在我國(guó)的分布十分廣泛.據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)裂隙含水層面積(占總陸地面積的22%)甚至略高于孔隙含水層(21%)[13].以西南地區(qū)(世界上最大的巖溶區(qū)之一)為例,化工和制造行業(yè)、焦化行業(yè)、火力發(fā)電等工業(yè)排放造成了嚴(yán)重的土壤與地下水有機(jī)污染[14];此外,水土流失、成土母質(zhì)匱乏等諸多原因均造成該區(qū)表土覆蓋層較薄[15-16],進(jìn)一步促進(jìn)污染物的入滲遷移.國(guó)務(wù)院頒布的《地下水管理?xiàng)l例》[17]中多次涉及裂隙(巖溶)地層地下水保護(hù)相關(guān)內(nèi)容;生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合多部委印發(fā)的《地下水污染防治實(shí)施方案》[18]中也明確提出在場(chǎng)地層面,重點(diǎn)開展以地下水污染防控為主(如針對(duì)利用滲井、滲坑、裂隙、溶洞,或通過(guò)其他滲漏等方式造成含水層直接污染地下水)的場(chǎng)地修復(fù).本文系統(tǒng)梳理了裂隙介質(zhì)VOCs的研究方法、分析了裂隙地層中VOCs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與可行的修復(fù)治理技術(shù),最后針對(duì)若干治理難點(diǎn)進(jìn)行討論,以期為我國(guó)裂隙含水層發(fā)育區(qū)域地下水系統(tǒng)污染的協(xié)同防控提供理論支撐.

1 裂隙介質(zhì)VOCs研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)室探究

裂隙介質(zhì)具有高度的各向異性,導(dǎo)致其無(wú)法采用孔隙介質(zhì)的研究方法(如已知粒徑的石英砂或土壤顆粒填充實(shí)驗(yàn)柱或沙箱)獲得可重復(fù)的實(shí)驗(yàn)介質(zhì).在實(shí)驗(yàn)室中,裂隙的構(gòu)建方式主要有下述3種方法:

1.1.1 直接法 通過(guò)在裂隙場(chǎng)地中鉆孔采集裂隙巖芯,然后將其直接帶回實(shí)驗(yàn)室開展柱實(shí)驗(yàn),是最常用的裂隙構(gòu)建方式[19-20].然而這種構(gòu)建方式存在難以避免的缺陷:不同研究通常采用各異的裂隙開展實(shí)驗(yàn),這一特點(diǎn)導(dǎo)致該領(lǐng)域相關(guān)研究難以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室之間的相互比較;除此之外,單條裂隙只能開展一組實(shí)驗(yàn),若需設(shè)置多個(gè)實(shí)驗(yàn)組,將不可避免地使用多條裂隙發(fā)育各異的巖芯.

1.1.2 平板堆疊法 有研究將若干石灰?guī)r薄板堆疊,將各板之間的間隙近似當(dāng)作自然界中石灰?guī)r地層的裂隙,并探究膠體顆粒在層間的阻滯行為[21].這種方法較為簡(jiǎn)便,不需要從實(shí)際場(chǎng)地中采集巖芯.需要指出的是,盡管采用這種方法得到的等效空隙率與自然界中裂隙介質(zhì)相近(如 Chrysikopoulos等[21]用16塊平行石灰?guī)r板構(gòu)建出裂隙的空隙率為4.6%),但用這種方法得到的裂隙近似于直線,與自然界中裂隙蜿蜒曲折的特性相差較大[22].

1.1.3 打印復(fù)刻法 近年來(lái),隨著 3D 打印技術(shù)的興起,具有復(fù)雜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的試件可以通過(guò)該技術(shù)實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)復(fù)刻.與直接法類似的是,打印復(fù)刻法的前提也是從實(shí)際場(chǎng)地取回裂隙巖芯;與之不同的是,可以借助CT掃描技術(shù)將巖芯轉(zhuǎn)化為3D格式文件(如.stl),隨即將其以這種文件形式導(dǎo)入并在3D打印機(jī)實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn).目前CT掃描與3D打印的精度均能滿足刻畫自然界中毫米乃至微米級(jí)裂隙復(fù)刻的實(shí)際需求[23].但需要指出的是,由于 3D 打印材料與實(shí)際含水層介質(zhì)的差異性,該方法無(wú)法模擬實(shí)際裂隙壁對(duì)污染物遷移的阻滯作用,以及污染物沿垂直于流道方向的擴(kuò)散.

1.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在裂隙場(chǎng)地開展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù),是探究VOCs遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與修復(fù)效果最直接、最有力的證據(jù).關(guān)于 VOCs遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制與修復(fù)效果相關(guān)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)見表1.現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)?zāi)康陌?1)分析裂隙場(chǎng)地VOCs污染分布;2)探究VOCs吸附阻滯、反向擴(kuò)散等微觀轉(zhuǎn)化機(jī)制以及向地表水等周邊環(huán)境受體的宏觀遷移通量;3)論證特定修復(fù)技術(shù),如原位強(qiáng)化生物修復(fù)、原位化學(xué)氧化等針對(duì)裂隙場(chǎng)地的適用性.與孔隙介質(zhì)包氣帶及飽和含水層污染相關(guān)研究不同的是,裂隙場(chǎng)地建井通常較深,地層的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜.盡管裂隙的復(fù)雜結(jié)構(gòu)在一定程度上為研究增添了困難,但需要指出的是開展現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)獲取一手?jǐn)?shù)據(jù)仍是非常必要的.

表1 裂隙VOCs遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與修復(fù)效果的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)Table 1 Field studies of VOCs transport and remediation in fractured aquifers

續(xù)表1

1.3 模型模擬

借助實(shí)驗(yàn)室或現(xiàn)場(chǎng)獲取的數(shù)據(jù),可以通過(guò)數(shù)值模型構(gòu)建溶質(zhì)在裂隙含水層中運(yùn)移反應(yīng)的模型.與孔隙介質(zhì)對(duì)流-彌散方程不同的是,裂隙介質(zhì)中溶質(zhì)遷移過(guò)程的刻畫需要充分考慮裂隙的幾何特征,才能進(jìn)行水運(yùn)動(dòng)與溶質(zhì)運(yùn)移過(guò)程的模擬.針對(duì)裂隙的微觀幾何特征刻畫,最經(jīng)典、最常用的假設(shè)為平行平面等效模型,將裂隙等效成兩平行平面之間的間隙;在這一假設(shè)中,裂隙的寬度是恒定的[31].考慮到實(shí)際裂隙存在一定的起伏而并非一個(gè)平行平面,有學(xué)者在上述模型基礎(chǔ)上利用正弦函數(shù)對(duì)裂隙的形狀進(jìn)行了修正[32].針對(duì)裂隙的宏觀分布特征刻畫,最常用的模型為離散斷裂網(wǎng)絡(luò)(DFN)[33].裂隙介質(zhì)中水的運(yùn)動(dòng)規(guī)律較復(fù)雜.針對(duì)場(chǎng)地或區(qū)域等較大的研究尺度,飽和帶水的運(yùn)動(dòng)規(guī)律可以近似采用達(dá)西定律(圖1),然而針對(duì)局部、微觀尺度,適用于孔隙介質(zhì)的達(dá)西定律不再適用(圖1)[22].包氣帶裂隙中水的運(yùn)動(dòng)主要以毛細(xì)流與液膜流的形式存在[9].針對(duì)VOCs在裂隙介質(zhì)中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程的刻畫,現(xiàn)有模型通常綜合考慮下述幾個(gè)過(guò)程:1)縫隙中隨水運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的對(duì)流;2)VOCs從液相向巖石基質(zhì)的擴(kuò)散,以及從巖石基質(zhì)向液相的反擴(kuò)散過(guò)程;3)機(jī)械彌散過(guò)程;4)生化反應(yīng).

圖1 裂隙研究的尺度與達(dá)西定律適用性[22]Fig.1 Relationship between the scale of fractured system and the suitability of Darcy’s law depicting water flow[22]

2 裂隙介質(zhì)VOCs污染類型及其環(huán)境歸趨

2.1 裂隙介質(zhì)VOCs污染的幾種類型

針對(duì)孔隙介質(zhì)場(chǎng)地,根據(jù) VOCs在場(chǎng)地的賦存條件,可分為包氣帶(土壤)與飽和帶(地下水)污染兩種情形.類似地,裂隙介質(zhì) VOCs污染可分為2大類情形(圖2).

圖2 裂隙VOCs遷移轉(zhuǎn)化的概念模型Fig.2 Conceptual model depicting the environmental fate of VOCs in a fractured aquifer

2.1.1 裂隙位于潛水水位以下 在這種情形下,VOCs“跑冒滴漏”先進(jìn)入淺層包氣帶(孔隙介質(zhì)),而后進(jìn)入潛水(孔隙介質(zhì)).溶解態(tài)的污染物通過(guò)對(duì)流作用進(jìn)入潛水水位下的裂隙中,并通過(guò)擴(kuò)散作用被裂隙巖石基質(zhì)吸附[34].若污染物濃度較高,存在非水相液體污染物(NAPL),則需細(xì)分兩種情形:若污染物密度小于水(如苯、甲苯),則污染物以輕質(zhì)非水相液體(LNAPL)的形式存在于潛水水位之上的毛細(xì)帶,在這種情形下,由于潛水水位高于裂隙巖體,LNAPL相不會(huì)直接進(jìn)入裂隙基質(zhì)內(nèi);若污染物密度大于水(如三氯乙烯),則污染物以重質(zhì)非水相液體(DNAPL)的形式賦存于含水層底部.在這種情形下自由相直接進(jìn)入裂隙中,成為污染物在較長(zhǎng)時(shí)間尺度內(nèi)持續(xù)釋放的“次生污染源”,為地下水的修復(fù)造成極大挑戰(zhàn)[20,35].與孔隙介質(zhì)污染物均勻入滲不同的是,VOCs從孔隙下滲到裂隙巖體的點(diǎn)位呈現(xiàn)離散特征,深入裂隙巖體后,污染物濃度在裂隙中最大,并沿垂直于流道方向快速衰減[34].

2.1.2 裂隙位于包氣帶 水土流失或缺乏成土母質(zhì)均會(huì)造成裂隙發(fā)育地區(qū)表土覆蓋層較薄,導(dǎo)致裂隙橫貫包氣帶與飽和含水層[15,36].在液相中的VOCs隨著入滲降雨通過(guò)裂隙進(jìn)入下層包氣帶,并快速垂向遷移進(jìn)入飽和帶,在地下水流的作用下發(fā)生水平遷移.除此之外,由于上層裂隙處于不飽和狀態(tài),VOCs蒸氣能夠在裂隙中發(fā)生快速遷移,部分污染物以氣相形式到達(dá)潛水,并重新發(fā)生氣-液分配溶解在飽和帶中[34,37].

除上述兩種情形外,巖溶地區(qū)落水洞等的存在也為VOCs快速入滲遷移提供了通道[38].

2.2 VOCs在裂隙介質(zhì)中的環(huán)境行為

對(duì)流彌散、吸附解吸、跨界輸移的協(xié)同作用影響 VOCs在裂隙介質(zhì)中的環(huán)境行為與歸趨.不論是在孔隙介質(zhì)還是裂隙介質(zhì),污染物的運(yùn)動(dòng)與水的流動(dòng)均高度耦合.裂隙中溶解態(tài) VOCs在飽和帶的遷移屬于單向流問(wèn)題,而包氣帶中 VOCs的遷移則屬于更加復(fù)雜的多相流問(wèn)題[39].針對(duì)單向流,以最簡(jiǎn)單的情形為例,假設(shè)以飽和帶的巖石塊體中有且僅有一條平直等寬裂隙,則至少需要考慮如下對(duì)流-彌散過(guò)程:1)VOCs在裂隙中的對(duì)流;2)沿裂隙方向的機(jī)械彌散;3)沿裂隙方向的分子擴(kuò)散;4)從裂隙向巖石基質(zhì)骨架的分子擴(kuò)散[40].針對(duì)多相流,則需要綜合考慮質(zhì)量守恒與力平衡定律刻畫 VOCs的遷移行為[39].目前裂隙介質(zhì)中地下水流動(dòng)的相關(guān)理論仍不完善.厘清 VOCs在裂隙中的遷移規(guī)律,必須先掌握水運(yùn)動(dòng)的規(guī)律.針對(duì)裂隙 VOCs遷移機(jī)制的相關(guān)深入討論,可參閱周志芳[40]與沈歡等[39]的研究.

VOCs與巖石基質(zhì)的吸附與解吸行為是裂隙介質(zhì)中發(fā)生的重要過(guò)程.從微觀尺度分析,巖石基質(zhì)仍具有良好的粗糙度與一定的孔隙發(fā)育,能夠吸附阻滯液相中的VOCs.例如Wefer-Roehl等[41]發(fā)現(xiàn)二氯乙烯等多種有機(jī)污染物能夠被白堊巖吸附,且其表面吸附行為具有非線性特征.研究人員發(fā)現(xiàn),白堊巖中所含的少量有機(jī)質(zhì)(有機(jī)碳含量1.29%)對(duì)于有機(jī)物的吸附起到了關(guān)鍵作用.與傳統(tǒng)孔隙介質(zhì)所含有機(jī)質(zhì)相比,裂隙基質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)氧化程度較低(含氧官能團(tuán)較少但芳香性較高),是其具有較強(qiáng)有機(jī)物吸附能力(通過(guò) π-π相互作用實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附)的關(guān)鍵[41].有研究者認(rèn)為裂隙巖體中流道表面與巖石基質(zhì)的理化性質(zhì)存在差異-流道表面傾向于含有金屬氧化物、黏土礦物與有機(jī)質(zhì),可作為巖石基質(zhì)的“緩沖層”實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的化學(xué)吸附(表面絡(luò)合)[42].有機(jī)物與巖石的吸附通常具有可逆特征.在較長(zhǎng)的時(shí)間尺度上,吸附在巖石基質(zhì)中的 VOCs能夠重新釋放到液相中.Dickson等[20]探究了阻滯在白云巖裂隙中的三氯乙烯與三氯乙烷的長(zhǎng)期溶解行為,發(fā)現(xiàn)需要560～ 2600裂隙體積的洗脫液才能夠?qū)⒆铚奈廴疚镆瞥?10%～60%,且拖尾現(xiàn)象顯著,難以通過(guò)持續(xù)洗脫實(shí)現(xiàn)裂隙吸附相污染物的全部移除.這一緩慢脫附的行為為場(chǎng)地修復(fù)造成困難.除上述化學(xué)吸附-脫附行為之外,研究發(fā)現(xiàn)含水層中的微生物能夠降解阻滯在裂隙中的 VOCs,在一定程度上起到污染物自然衰減的作用[43-44].

在裂隙介質(zhì)中,污染物可以發(fā)生土-氣、土-水跨界輸移,威脅人居環(huán)境安全與飲水安全.如前文所述,污染蒸氣能夠在裂隙中快速遷移,穿過(guò)不完善發(fā)育的表土覆蓋層進(jìn)入地表構(gòu)筑物[22].與孔隙介質(zhì)場(chǎng)地的蒸氣入侵相比,裂隙賦存的不均一性造成了蒸氣入侵優(yōu)先通道的不確定性,讓VOCs的土-氣跨界輸移行為更加難以預(yù)測(cè)[45].地表溫度的變化、大氣壓強(qiáng)的變化與地表空氣流速的變化同樣增加了土-氣跨界輸移通量的不確定性[46-48].此外,包氣帶 VOCs能夠進(jìn)入潛水并隨裂隙中的地下水快速流動(dòng),可造成附近地表水體的污染.Vroblesky等[30]在毗鄰裂隙含水層的小溪中通過(guò)安裝被動(dòng)蒸氣取樣器的方式,證實(shí)了這一過(guò)程的存在.

3 裂隙介質(zhì)VOCs污染修復(fù)原理

分離、化學(xué)轉(zhuǎn)化與生物降解作用是最主要的裂隙污染修復(fù)機(jī)制.抽出-處理(P&T)是基于分離原理修復(fù)污染裂隙介質(zhì)地下水的典型代表,將受污染地下水直接抽出并進(jìn)行后續(xù)處理[49].除此之外,由于較高的溫度利于有機(jī)物從液相/固相到氣相的分配,熱脫附(TD)也是針對(duì)裂隙場(chǎng)地VOCs污染可行的修復(fù)方式.Chen等[50]探究了通過(guò)加熱實(shí)現(xiàn)裂隙中1,2-二氯乙烷脫除的可行性.研究發(fā)現(xiàn),裂隙介質(zhì)中的升溫過(guò)程能夠產(chǎn)生從裂隙內(nèi)部到裂隙出口的壓強(qiáng)梯度,這一梯度是液相與蒸汽排出裂隙巖體的主要驅(qū)動(dòng)力.當(dāng)冷凝液產(chǎn)生量?jī)H為0.38空隙體積(PV)時(shí),1,2-二氯乙烷的去除量就可達(dá)到100%(圖3a).

有學(xué)者探究了向污染裂隙介質(zhì)中注入氧化劑實(shí)現(xiàn)原位化學(xué)氧化修復(fù)(In-situ chemical oxidation,ISCO)的可行性.例如 Arshadi等[12]向三氯乙烯污染的裂隙中注入高錳酸鉀溶液.較高的高錳酸鉀濃度(0.008mol/L,0.004mol/L)反而降低了三氯乙烯的去除速率,這是高錳酸鉀的還原產(chǎn)物二氧化錳與氧化產(chǎn)物二氧化碳均能堵塞裂隙影響傳質(zhì)造成的結(jié)果(圖 3b).除此之外,電化學(xué)作用也可實(shí)現(xiàn)裂隙介質(zhì)污染修復(fù).Fallahpour等[51]探究了三氯乙烯污染石灰?guī)r裂隙的電化學(xué)脫氯行為,在初始三氯乙烯濃度1mg/L、電流強(qiáng)度90mA情形修復(fù)240min,降解率可達(dá) 90%.較高的胡敏酸含量不利于電化學(xué)作用的還原脫氯,這是因?yàn)楹羲崤c三氯乙烯的電化學(xué)還原存在競(jìng)爭(zhēng)性(圖3d).

圖3 裂隙VOCs不同修復(fù)方式的作用效果Fig.3 Effectiveness of different remediation methods towards VOCs remediation in fractured aquifers

通過(guò)投加碳源與其他微生物所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),可以激發(fā)污染場(chǎng)地微生物自身對(duì)于有機(jī)物的降解能力,實(shí)現(xiàn)原位生物強(qiáng)化修復(fù)(EISB).Arnon等[19]發(fā)現(xiàn)自然狀態(tài)下裂隙含水層中存在的微生物對(duì)于 2,4,6-三溴苯酚(TBP)具有一定的降解能力.在長(zhǎng)達(dá)500余天、以該污染物為唯一碳源的兩階段柱遷移實(shí)驗(yàn)中(圖 3c),發(fā)現(xiàn)裂隙出流污染物濃度與入流相比有所下降,且微生物(Achromobacter xylosoxidans)降解TBP具有一定的波動(dòng)性.這一波動(dòng)是自然裂隙寬度不均導(dǎo)致氧氣供應(yīng)波動(dòng)造成的結(jié)果.

4 VOCs污染裂隙介質(zhì)場(chǎng)地修復(fù)治理難點(diǎn)與建議

與孔隙介質(zhì)場(chǎng)地相比,不確定性是橫亙裂隙介質(zhì)場(chǎng)地修復(fù)治理全流程、造成場(chǎng)地修復(fù)困難的主要原因.在場(chǎng)地調(diào)查階段,裂隙分布的隨機(jī)性與裂隙取向存在高度各向異性,可能造成傳統(tǒng)取樣方法采集得到的有限數(shù)量土壤和地下水樣品無(wú)法精細(xì)刻畫裂隙場(chǎng)地污染物的真實(shí)分布規(guī)律.我國(guó)地塊調(diào)查和監(jiān)測(cè)的平均費(fèi)用通常不超過(guò)5%,場(chǎng)地調(diào)查費(fèi)用投入過(guò)低,調(diào)查團(tuán)隊(duì)若機(jī)械、教條地開展工作,將導(dǎo)致樣品代表性不足的問(wèn)題[53].場(chǎng)地調(diào)查結(jié)論的偏差將進(jìn)一步導(dǎo)致裂隙污染修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控方案的偏差,進(jìn)而導(dǎo)致最終的污染修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控效果與預(yù)期存在較大差距.隨著地球物理探測(cè)技術(shù)的進(jìn)步,針對(duì)裂隙場(chǎng)地采用電阻率層析成像、可見光-近紅外光譜影像等新型污染分布探測(cè)技術(shù),能夠成為傳統(tǒng)場(chǎng)地污染調(diào)查方法的有效補(bǔ)充,及時(shí)找到由于連通性欠缺等原因,監(jiān)測(cè)井未及的污染物賦存熱點(diǎn)區(qū)域[54-55].除此之外,裂隙場(chǎng)地調(diào)查階段應(yīng)當(dāng)更加關(guān)注地層礦物與有機(jī)質(zhì)特性對(duì)污染物賦存的影響規(guī)律,以及對(duì)后續(xù)修復(fù)可能的影響因素.譬如石灰?guī)r地層地下水通常呈現(xiàn)較大的堿度,可能導(dǎo)致修復(fù)藥劑(如零價(jià)鐵)的沉淀堵塞[22];富含有機(jī)質(zhì)的裂隙地層可能難以在短時(shí)間內(nèi)借助分離原理實(shí)現(xiàn)污染物的快速去除,但在另一方面更加利于采用EISB的方式激發(fā)土著微生物對(duì)于 VOCs的降解;富含二價(jià)含鐵礦物的裂隙自身能夠?qū)崿F(xiàn)氯代烴的還原脫氯,能夠成為污染物自然衰減的重要過(guò)程[56].針對(duì)裂隙介質(zhì)場(chǎng)地,獲取上述地層理化特征,能夠?yàn)樾迯?fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控方案的確定提供有力支撐.

在場(chǎng)地修復(fù)治理階段,裂隙中污染物分離、氧化、轉(zhuǎn)化程度的不確定性造成修復(fù)工程周期變長(zhǎng),甚至無(wú)法達(dá)到修復(fù)效果.譬如當(dāng)場(chǎng)地污染物濃度較高存在NAPL相且場(chǎng)地裂隙內(nèi)部連通形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí),NAPL能夠快速遷移入滲吸附在巖石基質(zhì),在場(chǎng)地修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控的過(guò)程中、修復(fù)后均能夠緩慢溶解釋放并反向擴(kuò)散至液相中,造成修復(fù)過(guò)程中的拖尾現(xiàn)象以及修復(fù)結(jié)束后的反彈.這一情形與孔隙介質(zhì)透鏡體的反向擴(kuò)散類似[57],裂隙中的有機(jī)物作為持久的次生污染源,影響修復(fù)效率、延長(zhǎng)達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值所需時(shí)間[22].除此之外,裂隙介質(zhì)中NAPL相與水的接觸面積小于孔隙介質(zhì),導(dǎo)致 NAPL飽和度通常高于孔隙介質(zhì)污染情形.在這種情況下,依賴于污染物溶解的修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)[57],以及 ISCO、EISB等依賴于生化反應(yīng)的修復(fù)技術(shù)效率將受限[22].綜合考慮上述不利于修復(fù)治理的傳質(zhì)限制性因素,可以預(yù)期的是與簡(jiǎn)單孔隙介質(zhì)污染情形相比,裂隙污染的修復(fù)可能需要更長(zhǎng)的時(shí)間,且修復(fù)效果存在很大的不確定性[49].在這種情形下,修復(fù)技術(shù)的限度問(wèn)題需要得到充分認(rèn)識(shí).在上述諸多因素的限制下,修復(fù)技術(shù)自身可能存在不可達(dá)特征,對(duì)修復(fù)效果評(píng)估與修復(fù)后場(chǎng)地的再開發(fā)利用均可能造成困難[59].有學(xué)者分析了美國(guó)針對(duì)該類技術(shù)不可達(dá)場(chǎng)地采取的適應(yīng)性管理與低風(fēng)險(xiǎn)結(jié)案措施,并結(jié)合我國(guó)國(guó)情提出了污染場(chǎng)地修復(fù)過(guò)程跟蹤管理、殘余污染物風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與后期管理建議[59].在修復(fù)技術(shù)達(dá)到限度的基礎(chǔ)上,通過(guò)抽出-處理或植物揮發(fā)[60]等風(fēng)險(xiǎn)管控措施形成地下水降落漏斗控制污染物遷移,或通過(guò)持續(xù)的微生物降解作用耦合污染物的監(jiān)測(cè)自然衰減[61],結(jié)合相應(yīng)制度控制措施,探索適合我國(guó)修復(fù)與再利用實(shí)際情形的修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控模式,能夠?yàn)槲覈?guó)裂隙場(chǎng)地 VOCs的治理提供可行思路.除此之外,不同污染場(chǎng)地中 VOCs類型存在差異,應(yīng)基于環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)分析,根據(jù)場(chǎng)地優(yōu)先控制污染物類別選取適宜的修復(fù)技術(shù).

裂隙介質(zhì)污染物遷移轉(zhuǎn)化的不確定性增加跨介質(zhì)污染風(fēng)險(xiǎn).包氣帶、地下水、地表水、大氣同屬于地球關(guān)鍵帶,是物質(zhì)與能量相互作用過(guò)程組成的綜合系統(tǒng)[62].如前文所述,裂隙中的 VOCs通過(guò)蒸氣入侵發(fā)生土-氣跨界輸移,威脅人居環(huán)境安全.現(xiàn)有蒸氣入侵模型普遍以孔隙介質(zhì)包氣帶中土壤氣流動(dòng)的達(dá)西定律與對(duì)流與分子擴(kuò)散方程為理論基礎(chǔ)[63],其針對(duì)裂隙介質(zhì)場(chǎng)地的適用性值得進(jìn)一步探究;現(xiàn)有暴露參數(shù)與暴露模型針對(duì)包氣帶裂隙和飽和帶裂隙等不同情形的適用性值得進(jìn)一步探究.現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際觀測(cè)結(jié)果表明,裂隙 VOCs能夠通過(guò)對(duì)流作用補(bǔ)給地表水體,在威脅飲水安全的同時(shí)造成生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).針對(duì)裂隙場(chǎng)地可能造成的跨介質(zhì)污染風(fēng)險(xiǎn),需要采取可行的工程措施或制度控制措施進(jìn)行有效管控.此外,隨著綠色可持續(xù)修復(fù)(GSR)理念的深入人心,各國(guó)政府與修復(fù)領(lǐng)域從業(yè)者已逐漸認(rèn)識(shí)到場(chǎng)地修復(fù)需要具有全生命周期的理念,在比場(chǎng)地本身更大的空間系統(tǒng)邊界,以及比修復(fù)過(guò)程本身更寬的時(shí)間系統(tǒng)邊界內(nèi)分析修復(fù)的凈效益[64-65].對(duì)于裂隙場(chǎng)地的治理修復(fù),需要充分考慮到上述污染物遷移轉(zhuǎn)化的不確定性對(duì)整個(gè)修復(fù)系統(tǒng)環(huán)境、社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益造成的影響.

5 結(jié)論與展望

5.1 結(jié)論

裂隙介質(zhì)VOCs賦存、遷移、修復(fù)相關(guān)研究仍處于起步階段.在實(shí)驗(yàn)室中可通過(guò)直接法、平板堆疊法、打印復(fù)刻法構(gòu)建裂隙;現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)為探究裂隙VOCs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提供直接有力的證據(jù);借助實(shí)驗(yàn)室或現(xiàn)場(chǎng)獲取的數(shù)據(jù),可構(gòu)建數(shù)值模型刻畫裂隙含水層中溶質(zhì)運(yùn)移反應(yīng)的規(guī)律.裂隙 VOCs污染分多種類型,當(dāng)裂隙位于飽和帶時(shí),需要格外注意賦存于裂隙中的污染物可作為潛在次生污染源,對(duì)地下水的修復(fù)造成挑戰(zhàn);當(dāng)裂隙位于包氣帶時(shí),需注意氣相VOCs的快速遷移行為.裂隙中的VOCs可通過(guò)分離、化學(xué)轉(zhuǎn)化與生物降解作用實(shí)現(xiàn)修復(fù),但場(chǎng)地調(diào)查階段裂隙分布的隨機(jī)性與裂隙取向的各向異性,修復(fù)治理階段裂隙污染物分離、氧化、轉(zhuǎn)化程度的不確定性,以及污染物在裂隙含水層跨介質(zhì)遷移的風(fēng)險(xiǎn)對(duì)該類場(chǎng)地的修復(fù)治理造成了挑戰(zhàn).

5.2 展望

針對(duì)實(shí)驗(yàn)方法,需要克服實(shí)驗(yàn)室復(fù)刻裂隙巖芯的不可重復(fù)性問(wèn)題,可以借助3D打印等新興技術(shù)復(fù)制得到裂隙打印模型,確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性與不同研究的可比性;針對(duì) VOCs在裂隙中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程,亟需針對(duì)微觀、中觀、宏觀等不同尺度研究目的構(gòu)建相應(yīng)模型,需要進(jìn)一步探究裂隙基質(zhì)與污染物的相互作用規(guī)律及其對(duì)場(chǎng)地修復(fù)極限的影響;針對(duì) VOCs污染裂隙場(chǎng)地的治理修復(fù),需要克服不確定性對(duì)場(chǎng)地調(diào)查、修復(fù)治理與跨界輸移風(fēng)險(xiǎn)防控造成的困難,探索適合我國(guó)修復(fù)與再利用實(shí)際情形的修復(fù)與風(fēng)險(xiǎn)管控模式.