絮體老化與調(diào)節(jié)對回流進水及混凝的影響機制

庾俊杰 ,徐 慧 ,孫鴻燕 ,金之源 ,王東升 (1.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室,北京 100085；2.中國科學院大學資源與環(huán)境學院,北京 10009；3.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,長三角(義烏)生態(tài)環(huán)境研究中心,浙江 金華 322000；.佛山科學技術(shù)學院環(huán)境與化學工程學院,廣東 佛山 528000；5.浙江大學環(huán)境與資源學院,浙江 杭州 310058)

絮體是混凝生成的主要產(chǎn)物,是混凝劑水解物與水中顆粒物和有機物等形成的聚集體,具有脆弱、復雜、低密度和孔道豐富等特點[1].因此,混凝生成的絮體具有吸附的作用,特別是凈水廠絮體[2].將絮體回流至進水可以增加原水中的顆粒物濃度,從而解決低溫低濁水混凝效果差的問題[2].有研究表明,當同時使用回流污泥和混凝劑時,由于物理吸附和電中和機理,可顯著提高有機物和濁度的去除效率,并可降低混凝劑的投加量[3].同時,絮體回流可以改善絮體結(jié)構(gòu),提高絮凝的效果[4].

污泥/絮體回流工藝改善原水處理效果的研究主要集中在以下兩個方面:(1)污泥回流混凝的操作參數(shù)優(yōu)化與污泥回流機制的研究,如污泥回流比、污泥老化(存放)時間和污泥回流次數(shù)等重要參數(shù)及作用機制[5-7].污泥回流至原水中可提供更多的接觸位點,增加凝聚作用,提高絮凝物的沉降速率[8];同時,污泥中包含大量的活性位點使得其比直接投加顆粒物(如高嶺土)對促進混凝更有效[6].(2)回流污泥預處理過程的研究,如超聲和pH值預處理[9-12].超聲預處理對給水廠污泥的pH值或表面電荷沒有顯著影響,但會使得其粒徑略有減小和比表面積適度增加,同時會使得有機物增溶并導致更低的有機物去除效率[9-10].因此,通過使用超聲減少絮體中的有機物同時將不富含有機物的絮體進行回流混凝可提高原水的有機物去除效率,同時可以避免絮體回流過程中有機物富集的風險[9].通過調(diào)節(jié)pH值可以使得污泥/絮體的活化[13],Wu等[14]研究表明絮體生成和破碎后調(diào)節(jié)pH值至弱酸性可使得絮體表面活性提高.而合適的pH值可能會影響絮體的表面活性,同時還可能會使得部分金屬離子重新溶解并在回流混凝時發(fā)揮作用[5].

絮體老化過程包括了絮體生成后絮體的運輸和儲存等重要過程.在回流混凝過程中部分絮體可能處于一直老化的過程,從而導致絮體活性降低和混凝效果變差的現(xiàn)象,康旭[6]的研究表明了絮體老化后(絮體回流次數(shù)和停留時間增多)可能會降低絮體活性并且會增加出水濁度.同時,有研究表明絮體老化與酸活化后會對出水濁度和絮凝效果(絮凝指數(shù))產(chǎn)生影響[5].然而,目前的研究大都不關注絮體生成后其活性及形態(tài)的變化,這可能引起出水余鋁升高、絮體利用效率降低和增加膜污染等問題.絮體在老化過程中會逐步脫水結(jié)晶并生成粒徑更少的顆粒[15-16].而絮體結(jié)晶過程是自發(fā)的從無定形結(jié)構(gòu)變化為長程有序的結(jié)構(gòu),這可能導致其失去了原有疏松多孔的結(jié)構(gòu)和表面活性基團減少,因此老化后的絮體對于磷和腐殖酸的吸附能力會降低[14-18],并且可能會影響回流混凝的效果.另外,絮體老化后生成的微/納米晶體會使得其結(jié)構(gòu)變得更加密實,從而導致更加嚴重的膜污染[18-19].然而關于絮體老化與回流混凝的內(nèi)在機理的深入探究仍是缺乏的.

本研究針對絮體老化與活化回流對進水顆粒物組成以及回流混凝的影響進行探究,并進一步解釋其內(nèi)在機理,旨在了解絮體的性質(zhì)和高效地利用絮體,實現(xiàn)變廢為寶,節(jié)能減排的目標.

1 材料與方法

1.1 試劑與實驗水樣

采用AlCl3作為混凝劑,儲備液濃度為0.01mol/L.通過將1.00g 腐殖酸(HA, Sigma-Aldrich)和0.40g NaOH溶解在去離子水中,并用去離子水稀釋至 1L并強烈攪拌制備成1g/L的 HA儲備溶液[20-21].5.0g高嶺土加入800mL去離子水中攪拌30min后,將懸浮液轉(zhuǎn)移到量筒中并稀釋至 1L,然后沉淀 30min,取頂部500mL懸浮液用作高嶺土儲備液[20].實驗水樣通過混合15mL的1g/L 的HA儲備液、15mL的高嶺土儲備液、30mL的 0.4mol/L的 NaNO3、30mL的0.5mol/L 的NaHCO3和2910mL去離子水制備.使用1mol/L的HCl溶液和NaOH溶液將實驗水樣pH值調(diào)節(jié)至7.0.最終水樣溶解性有機碳含量(DOC)為(1.42±0.13) mg/L,UV254為(0.143±0.003) a.u./cm,濁度為(19.45±0.35) NTU.每次配制3L實驗水樣并等分成6份分配于500mL的燒杯中.

1.2 混凝實驗

最佳投加量實驗在六聯(lián)攪拌器(MY3000-6N)上進行,混凝劑投加量分別設置為0.05, 0.10, 0.15,0.2, 0.25, 0.3mmol/L(以 Al計).混凝程序為30s的250r/min快速攪拌后,加入混凝劑并繼續(xù)以200r/min攪拌1.5min,隨后進行持續(xù)10min的40r/min慢速攪拌.混凝實驗結(jié)束后,沉淀30min并取液面2cm以下處上清液,測定濁度、UV254和 DOC,結(jié)果如圖1所示.最終確定最佳投加量為0.15mmol/L.在最佳投加量下進行混凝實驗后傾去上清液(95%)并收集絮體.設置老化時間為0,6,12,24h (分別表示為R0h,R6h,R12h和R24h).為了研究pH值調(diào)節(jié)對絮體的影響,對收集的絮體進行 pH值調(diào)節(jié)與老化處理,分別為:絮體老化12h后將pH值調(diào)至5(pH=5A),絮體老化12h后將pH值調(diào)至9(pH=9A),絮體收集后立即酸化至pH=5后老化12h(pH=5B)和堿化至pH=9后老化12h(pH=9B).即,A表示絮體老化12h后將絮體調(diào)節(jié)至特定的pH值,B表示將絮體調(diào)節(jié)至特定pH值后老化12h.為防止空氣中二氧化碳的干擾和水分蒸發(fā),在裝有絮體的燒杯上蓋上保鮮膜.

圖1 混凝劑投加量曲線Fig.1 Coagulant dosing curve

混凝動力學實驗在馬爾文激光粒度分析儀(Mastersizer 2000,馬爾文公司)上進行,回流比設置為5%.為了使回流絮體與原水在測試前處于均勻的狀態(tài),以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10s后再使用激光粒度儀進行絮體粒徑動態(tài)監(jiān)測.實驗程序如下:首先以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌60s使實驗水更均勻并記錄初始狀態(tài)下的粒徑,之后投加混凝劑并持續(xù) 1.5min的200r/min快攪使混凝劑與實驗水充分混合,最后以40r/min的慢攪保持10min使絮體生長.實驗過程每隔35s記錄一個數(shù)據(jù).

1.3 混凝數(shù)據(jù)處理

1.3.1 玻爾茲曼方程擬合 使用玻爾茲曼 sigmoid方程對回流混凝絮體粒徑生長曲線進行擬合,方程式如下:

式中: d50為絮體粒徑,μm;A2為反應穩(wěn)定絮體d50, μm;A1為原水顆粒d50,μm;x為反應時間,s;x0和dx為公式常數(shù).在應用于絮體粒徑生長曲線擬合時,x0可表示到達(A2+A1)/2的時間(生成穩(wěn)定絮體所需的時間的一半),dx為反應速率常數(shù),其倒數(shù)與絮體生成速率成正相關的關系[22].

1.3.2 絮體分形維數(shù) 利用小角激光光散射技術(shù)(SALLS)可以測量絮體的結(jié)構(gòu),根據(jù)散射光強度(I)與散射波矢(Q)的關系測量絮體的分形維數(shù)(Df)[23]:

式中: n是流體的折射率;θ是散射角;λ是所用激光在真空中的波長, nm.

1.4 Al-gel老化實驗

使用NaOH和AlCl3配置300mL的0.01mol/L Al(OH)3膠體,將膠體沉淀30min后傾去200mL的上清液.對制備的 Al(OH)3膠體(Al-gel)分別作如下處理:直接離心(0h)、將膠體調(diào)節(jié)至 pH=7后老化12h(pH=7B)、將膠體酸化至pH=5后老化12h(pH=5B)和將膠體堿化至pH=9后老化12h(pH=9B).為避免老化過程空氣中的二氧化碳和水分蒸發(fā)的影響,Al(OH)3膠體在老化過程使用保鮮膜封蓋.經(jīng)過12h老化后的膠體測定其pH值.最后,膠體經(jīng)過離心后被收集并冷凍干燥.

1.5 Al-gel老化實驗

冷凍干燥后得到的Al(OH)3粉末分別用X射線衍射儀(X’Pert3Powder, 荷蘭 PANalytical(帕納科)分析儀器有限公司)和 X射線光電子能譜(EscaLab250Xi,賽默飛世爾科技(中國)有限公司)測定其形態(tài)和特性.用中空玻璃管吸取少量回流混凝得到的絮體到離心管中,加入 2倍體積的無水乙醇,超聲30min.將絮體滴加到200目的TEM銅網(wǎng)上,利用高分辨率透射電子顯微鏡(JEM-2100F, 日本電子)觀測絮體形態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 進水顆粒粒徑與絮體粒徑

如圖2a所示,原水(raw)顆粒粒徑分布呈現(xiàn)單峰分布,其主要顆粒粒徑分布在 1～10μm 之間.回流水粒徑呈現(xiàn)雙峰分布,其中第1個峰分布在1～10μm之間并且與原水峰位置相同,第2個峰處于10μm之后.隨著老化時間的延長,回流水顆粒第 1個峰峰值呈現(xiàn)持續(xù)上升的趨勢,而第 2個峰呈現(xiàn)向左偏移的趨勢.分布于第1個峰的顆粒物占比遠小于第2峰的顆粒物,這說明回流的絮體會與原水顆粒物發(fā)生作用,這種作用可能是吸附作用.而隨著老化時間的增加,絮體與原水顆粒物的吸附作用逐漸減弱.之前的研究證實,在絮體老化過程中,絮體會進一步脫水和結(jié)晶,這一現(xiàn)象可能導致絮體的活性降低,如與磷酸鹽的結(jié)合能力下降[17-24].低聚合度的鋁水解在絮體老化過程中可能會通過羥橋反應進一步聚合生成高聚態(tài)的鋁.另一方面,無定形 Al(OH)3(Al(OH)3am)會進一步結(jié)晶生成 Al(OH)3結(jié)晶體[24].這兩類反應可能會使得絮體表面官能團(≡Al-OH/≡Al-H2O)進一步減少,表面活性減少,導致絮體的活性下降.因此,絮體與原水顆粒物的吸附作用隨著老化時間的增加而減少.

圖2 進水和絮體的粒徑分布及絮體生長曲線Fig.2 Particle size distributions of influent and flocs, and floc growth curves

如圖2b所示,隨著老化時間增加,絮體與原水中顆粒物的相互作用生成的顆粒物 d50呈現(xiàn)不斷降低的趨勢,其中直接回流(R0h)的初始粒徑到達 48μm,而隨著老化6h后d50降至24μm,12h降至20μm,24h降至 18μm.結(jié)合圖 2a可知,絮體老化結(jié)晶后絮體與原水顆粒物的相互作用不斷降低從而導致絮體回流后水中顆粒物d50不斷降低.另一方面,回流絮體使得絮體粒徑生長加速,回流絮體 d50增長點在 70～105s之間,而原水混凝絮體 d50增長點在 105～140s之間.其原因在于回流的絮體提供了大量的顆粒物,使得其與混凝劑水解物的接觸和碰撞效率提高[5].從穩(wěn)定的 d50可以看出絮體回流后混凝生成的絮體d50隨著絮體老化時間增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,在老化 12h后回流(R12h)時達到最大值,約為350μm.

因此,選定 12h的老化時間,并對絮體進行不同的pH值調(diào)節(jié).由圖2c可以看出,pH=5A、pH=9A和pH=9B調(diào)節(jié)后絮體回流到原水對顆粒粒徑分布影響不明顯.pH=9B呈現(xiàn)第1個峰占比降低且第2個峰向右移動的現(xiàn)象,而pH=5B的調(diào)節(jié)方式會使得第1個峰的比值增加并且第2個峰劇烈地向左移動.這說明 pH=5B的調(diào)節(jié)方式可能使得絮體表面性質(zhì)發(fā)生變化,從而導致回流絮體與原水顆粒的相互作用減弱.

從圖 2d可以看出 pH=5A、pH=9A和 pH=9B的調(diào)節(jié)方式對回流混凝生成的絮體粒徑增加是不利的,而 pH=5B的調(diào)節(jié)方式對絮體粒徑影響不大.4種pH值調(diào)節(jié)方式均能提前觸發(fā)混凝反應,這說明了絮體回流提前促發(fā)混凝的主要影響機制可能仍是顆粒物數(shù)量的增加導致絮體生成過程中顆粒物的碰撞幾率增加.

2.2 混凝動力學

如圖3a,b所示,所有曲線擬合R2均大于或等于0.92,說明方程擬合效果較好.為了進一步解釋方程,采用(A2-A1)/2x0作為絮體粒徑生長的平均速率指標.計算結(jié)果如圖 3c所示,隨著老化時間的增加絮體的平均生長速率也呈現(xiàn)先增后減的趨勢,并且在 R12h達到最大值.pH=5B的調(diào)節(jié)方式生長速率最快,其平均粒徑生長速率達到 1.16μm/s.絮體生長速率越高將有利于進一步提高混凝效率,減少能耗.

圖3 玻爾茲曼sigmoid方程擬合結(jié)果及絮體分形維數(shù)Fig.3 Fitting results of Boltzmann sigmoid equation and fractal dimension of flocs

不同處理組回流混凝后生成的絮體分形維數(shù)處于 2.25～2.35之間,其中 pH=5B的分形維數(shù)最大.采用方差分析對不同老化時間的回流混凝絮體分形維數(shù)進行比較,發(fā)現(xiàn)絮體回流對絮體分形維數(shù)的變化不存在顯著性差異,這說明了絮體回流不會對絮體的分形結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響.pH=5B的絮體分形最高可歸因于其具有較多粒徑較小的原始顆粒物,有助于生成更加緊湊密實的絮體.

2.3 老化與結(jié)晶

從圖4a可以看出,隨著pH值的升高離心后的膠體體積呈現(xiàn)增加的趨勢.在pH=5的環(huán)境下生成的膠體最密實,這可能是由于Al水解物的進一步聚合和結(jié)晶生成密實的Al-gel造成的.通過監(jiān)測3組Al-gel的pH值變化可知,pH=5B和pH=7B膠體在老化過程釋放了OH-(老化后pH值分別上升至5.34和7.35),這可能是在中性或酸性環(huán)境下,鋁水解產(chǎn)物發(fā)生羥橋連接反應(兩個表面羥基結(jié)合成一個共享的羥基)并釋放氫氧根離子.而pH=9B則呈現(xiàn)pH值下降的現(xiàn)象并且其膠體體積增加.在堿性條件下,Al(OH)3將發(fā)生溶解,同時部分未溶解的鋁水解物可能會進一步發(fā)生羥橋反應和脫水結(jié)晶,并且部分上清液的 Al由于在大量的OH-環(huán)境下會重新沉淀成為不溶解的鋁水解物.因此,猜測pH=5B的調(diào)節(jié)方式會促使絮體中鋁水解物進一步發(fā)生羥橋反應并結(jié)晶,而 pH=9B將涉及溶解-沉淀-結(jié)晶3種反應.

XRD結(jié)果如圖4b所示,0h曲線在2θ=20°和40°處出現(xiàn)一些寬峰,這些寬峰可以理解為一些半晶、納米晶體或微晶的混合物[25].老化 12h后的 Al-gel(pH=7B)出現(xiàn)明顯的衍射峰,對比 PDF卡片可知這些峰對應于三水鋁石的結(jié)晶峰.這證明了在絮體在中性環(huán)境下老化會發(fā)生緩慢的結(jié)晶反應.pH=9B的XRD曲線出現(xiàn)了更多新的寬峰和強度更高的結(jié)晶峰,而pH=5B的結(jié)晶峰的強度最高并且寬峰消失,說明pH=5B的調(diào)節(jié)方式結(jié)晶效果更好.這進一步說明了pH=5B的調(diào)節(jié)方式會促進絮體結(jié)晶,而pH=9B的調(diào)節(jié)方式涉及溶解-沉淀-結(jié)晶的過程,在這個過程中將會出現(xiàn)新的鋁水解物和結(jié)晶體,從而在XRD曲線中產(chǎn)生了新的寬峰.

圖4 pH值調(diào)節(jié)后Al-gel冷干粉末XPS圖Fig.4 XPS plots of Aged Al-gel after pH adjustment

根據(jù)之前的研究,Al-gel中 O1s的狀態(tài)主要包含了H2O、AlOH和AlOAl 3種狀態(tài),三者對應的峰結(jié)合能為533.2,532.6,530.7eV[26-27].如圖5所示,老化12h后 Al-gel的 AlOAl/AlOH高于未進行老化的Al-gel,證實了絮體老化過程會發(fā)生羥橋反應——Al水解物中的 AlOH通過羥橋鏈接反應生成AlOAl(在水溶液中可能會以 Al(O-H)Al的形態(tài)存在).pH=5B的處理方式具有最高的AlOAl/AlOH,說明在 pH=5B的條件下更加容易發(fā)生羥橋反應生成AlOAl.Al的結(jié)合能在酸性和中性條件下老化12h都呈現(xiàn)升高的趨勢(圖 5c),說明 Al-gel在酸性和中性條件下會進一步生成更加穩(wěn)定的Al水解物,這些穩(wěn)定的水解物可能是由于酸性和中性條件下發(fā)生羥橋反應導致更多穩(wěn)定的 AlOAl生成.而在堿性條件下,由于可能存在溶解-沉淀-結(jié)晶的平衡反應導致Al-gel中部分Al水解物重新溶于上清液中, 而上清液中過量的Al會在堿性環(huán)境重新沉淀生成Al(OH)3及其他水解物,因此 AlOAl/AlOH低于 pH=7B和pH=5B的處理方式,并且Al結(jié)合能降低.

圖5 pH值調(diào)節(jié)老化后Al-gel照片及XRD圖Fig.5 Photos and XRD plots of aged Al-gel after pH adjustment

2.4 HRTEM

從200,100nm尺度下的高分辨率TEM照片發(fā)現(xiàn)R0h和pH=5B的絮體在TEM下呈現(xiàn)一種枝狀結(jié)構(gòu)(圖 6a～d)[28],這與之前的研究發(fā)現(xiàn)是相符合的.pH=5B的絮體由更小的顆粒組成(R0h約為17.0nm,pH=5B約為11.2nm).另一方面,pH=5B條件下形成的絮體TEM照片中存在大量的小顆粒(圖6g, h),這些小顆粒可能是絮體中的氫氧化鋁晶體,并且黑色小顆粒是由多個更小的顆粒物組成.使用更高分辨率的 TEM 照片觀測兩種絮體(圖 6c, f, i),發(fā)現(xiàn)pH=5B的枝狀結(jié)構(gòu)和黑色小顆粒具有明顯的晶格條紋(0.32,0.20nm),而在R0h中沒發(fā)現(xiàn)其絮體具有晶體結(jié)構(gòu).這證明了在pH=5B調(diào)節(jié)后,較大的氫氧化鋁會進一步結(jié)晶并生成粒徑更少的微/納米晶體,這與XRD的結(jié)果相對應.對兩種絮體進行TEM- EDS分析并計算其Al/O(圖6j～m)發(fā)現(xiàn),pH=5B具有更高的Al/O比,進一步說明絮體在pH=5的條件下老化將進一步促進羥橋反應和結(jié)晶[28].

圖6 回流混凝絮體HRTEM照片和EDS圖譜Fig.6 HRTEM photos and EDS profiles of reflux coagulation flocs

Hu等[29]的研究表明隨著無定形的Al-gel結(jié)晶使得四面體鋁和五面體鋁上的吸附水(≡Al-OH2)脫去并形成R-Al-O-Al-R(R代表其他基團)并轉(zhuǎn)化為八面體鋁.結(jié)合回流混凝實驗和Al-gel pH值調(diào)節(jié)XRD和XPS可知,在絮體老化過程中絮體會進一步聚合(羥橋反應)和結(jié)晶導致絮體粒徑變小并且表面的活性基團(≡Al-OH 或≡Al-OH2)數(shù)量減少.原水顆粒粒徑較小時經(jīng)過混凝產(chǎn)生的絮體粒徑較大[30],而回流絮體表面活性基團的減少又可能降低混凝的效果,因此使得老化回流存在一個最佳的老化時間(本研究為12h).經(jīng)過pH=5B的調(diào)節(jié)后絮體會加快聚合和結(jié)晶的速度,從而生成更多的≡AlOAl同時≡AlOH含量減少.最終的結(jié)果是被視為活性基團的≡Al-OH或≡Al-H2O減少,因此絮體對原水中顆粒物的結(jié)合能力減弱(圖 2c).而另一方面,在同等的回流比下,這些pH=5B調(diào)節(jié)生成的小晶體提供了更多與混凝劑接觸和碰撞的機會使得混凝反應速率加快(圖 1d),并且由于原水粒徑較小生成的絮體可能具有更大的粒徑和分形維數(shù)[30](圖2d).在pH=9B的調(diào)節(jié)過程中,溶液中Al離子及其水解物會繼續(xù)反應并生成富含≡Al-OH的水解物或Al(OH)3,同時絮體又會繼續(xù)發(fā)生聚合和結(jié)晶反應,因此其對原水中顆粒物的結(jié)合能力表現(xiàn)出稍增強的趨勢(圖2c).

3 結(jié)論

3.1 原水顆粒物粒徑呈現(xiàn)單峰分布,絮體回流進水顆粒物粒徑呈現(xiàn)雙峰分布,并且回流進水顆粒d50隨著絮體老化時間的增加而減小.

3.2 絮體回流混凝的絮體粒徑生長速率比直接混凝的粒徑生長速率高,絮體粒徑生長速率隨著老化時間的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,老化 12h后回流混凝絮體生長速率最高.在老化 12h的實驗中,酸活化回流混凝的效果最好,絮體平均生長速率為1.16μm/s,絮體分形維數(shù)為2.35.

3.3 絮體老化過程涉及的羥橋鏈接反應和結(jié)晶反應使得絮體中 AlOAl含量增加,AlOH含量減少,并且Al結(jié)合能上升.酸堿活化對絮體形態(tài)變化影響機理不同,pH=5的條件下會加速絮體發(fā)生羥橋反應與結(jié)晶反應生成AlOAl含量和Al結(jié)合能更高的絮體,而pH=9的條件下絮體可能涉及溶解-沉淀-結(jié)晶的反應生成AlOAl含量和Al結(jié)合能較低的絮體.