稀土四硼化物表面性質(zhì)的第一性原理研究

韓 星，王 健，何志軍，邱東超

（遼寧科技大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

硼（B）原子具有多樣化的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，其缺電子特性能夠形成強(qiáng)共價(jià)鍵或多中心鍵［1］。LaB6由于逸出功低、工作溫度低及耐離子轟擊等優(yōu)點(diǎn)，成為熱陰極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究表明［2］，對于電子發(fā)射材料，即使其電子功函數(shù)降低0.1 eV，也可能使器件性能顯著改進(jìn)。作為熱陰極發(fā)射材料，除了較低的功函數(shù)外，還需要具有較高的熔化溫度和為發(fā)射電子提供足夠高的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)表明［3］，稀土四硼化物RB4族與六硼化物一樣具有導(dǎo)電性和耐火性，可能是電子發(fā)射應(yīng)用的前景材料。Deacon等［4］研究從La溶液中生長LaB4單晶的方法，并確定晶格參數(shù)、熱膨脹系數(shù)和顯微硬度及生長面，與LaB6的電子發(fā)射性能相當(dāng)。Lazorenko等［5］研究單晶GdB6的發(fā)射時(shí)發(fā)現(xiàn)，對于任何含有可見GdB4包裹體的樣品，發(fā)射都顯著增加。這表明單晶GdB4具有較高的發(fā)射率。

電子發(fā)射是一種表面現(xiàn)象，作為理想的熱陰極材料，重要特性是具有低功函數(shù)和高表面穩(wěn)定性。對于LaB6的研究已經(jīng)非常廣泛，Uijttewaal等［6］基于密度泛函理論對LaB6的（001）、（011）、（111）、（112）和（012）表面的功函數(shù)和表面能進(jìn)行理論計(jì)算。Schmidt等［3］研究金屬六硼化物不同終端對功函數(shù)影響。相對來說，對于RB4表面性質(zhì)的報(bào)道較少，更沒有系統(tǒng)預(yù)測其功函數(shù)和表面能。

為進(jìn)一步了解RB4的表面性質(zhì)，更好地應(yīng)用在電子發(fā)射領(lǐng)域，本文利用密度泛函理論（Density function theory，DFT）系統(tǒng)地研究RB4不同低米勒指數(shù)表面，即（001）、（110）、（100）的表面性質(zhì)，探究表面能和功函數(shù)的內(nèi)在聯(lián)系，了解稀土四硼化物表面性質(zhì)的變化趨勢，為深入研究RB4理化學(xué)性質(zhì)提供一種理論方法。

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算模型

RB4（R=La，Ce，Gd，Tb，Dy）屬于四方晶系，空間群為P4/mbm［7］。圖1為LaB4的單胞模型。為了詳盡地描述其表面性質(zhì)，本文選?。?01）、（110）、（100）三個(gè)主要密排面。由于模型中最外層的原子排布和種類具有一定的隨機(jī)性，以LaB4為例考慮不同終結(jié)面的情形，構(gòu)建三個(gè)典型終結(jié)面塊體模型：以La原子為終結(jié)面的（001）面，以B原子為終結(jié)面的（001）面，以La和B原子構(gòu)成的混合終結(jié)面（110），如圖2所示。其余模型與之類似。

1.2 研究方法

本文所有計(jì)算采用基于密度泛函理論的VASP（Vienna ab-initio simulation package）軟件包中的PAW（Plane additive wave）方法［8］。電子交換關(guān)聯(lián)能采用PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）廣義梯度近似方法。采用周期性邊界條件，片層之間的真空層厚度為1.5 nm，避免相鄰表面的相互作用。K點(diǎn)網(wǎng)格根據(jù)表面模型的厚度選取，平面波的截?cái)嗄苁?00 eV，真空層Z方向的K點(diǎn)基數(shù)為1。

1.3 電子功函數(shù)

功函數(shù)是自由電子脫離金屬束縛所需要的最小能量。在0 K和絕對真空環(huán)境下可以表示為

式中：Evacuum為材料的真空能級；Efermi代表材料的費(fèi)米能級。

不同材料的電子功函數(shù)不相同，即使是同一種材料的不同表面功函數(shù)值也千差萬別。功函數(shù)反映材料的微觀性質(zhì)，尤其是對電子發(fā)射材料的功函數(shù)分析必不可少?；诘谝恍栽淼墓瘮?shù)理論計(jì)算已經(jīng)相對成熟，可以用來預(yù)測和分析材料的性質(zhì)。

1.4 表面能

表面能反映材料的某個(gè)表面的穩(wěn)定性。理論計(jì)算中，表面能是創(chuàng)造物質(zhì)表面時(shí)，破壞分子間化學(xué)鍵所需消耗的能量。表面能越小，則表面的穩(wěn)定性越好?；瘜W(xué)計(jì)量比表面的表面能計(jì)算方法

式中：S是所選表面的面積；Eslab是優(yōu)化后表面模型的總能量；Ebulk是材料單胞的能量；N是模型中總的原子個(gè)數(shù)。

對于非化學(xué)計(jì)量比的表面，需考慮表面模型中不同化學(xué)組分的影響。表面能計(jì)算需具體到每個(gè)原子的化學(xué)勢，計(jì)算式為

式中：NB和NR是模型中B原子和稀土原子的個(gè)數(shù)是硼原子和稀土原子的化學(xué)勢；PV和TS分別表示在一定狀態(tài)下，表面能受壓強(qiáng)和溫度影響的值。在0 K時(shí)這兩項(xiàng)可以忽略不計(jì)。經(jīng)過結(jié)構(gòu)弛豫后，在熱力學(xué)平衡條件下，塊材RB4和B及R的化學(xué)勢關(guān)系

又因?yàn)镽B4的化學(xué)勢定義

由式（4）和式（5）得表面能的計(jì)算式

RB4中R和B原子的化學(xué)勢應(yīng)小于其塊材的化學(xué)勢。否則，所得片層模型由于其較高的化學(xué)勢將會(huì)不穩(wěn)定。因此，之間必須確保根據(jù)式（5）和式（6）得到RB4不同終端表面能對應(yīng)于B原子的化學(xué)勢范圍為

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化

經(jīng)過幾何優(yōu)化后，晶體結(jié)構(gòu)完全弛豫，計(jì)算平衡晶格常數(shù)。表1列出RB4晶格常數(shù)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值。優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)a和c數(shù)值變化通常不明顯，一般采用軸比a/c體現(xiàn)晶格常數(shù)變化大小。理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合。

表1 RB4的晶格常數(shù)Tab.1 Lattice constants of RB4

2.2 四硼化物的電子功函數(shù)

2.2.1 對稱模型的電子功函數(shù) 電子功函數(shù)具有各向異性，不同表面的功函數(shù)并不相同。以圖2中（001）面B原子終結(jié)面及La原子終結(jié)面為例，采用上下表面對稱的截取方式計(jì)算靜電勢能，結(jié)果如圖3所示。真空能級與費(fèi)米能級之差即為所求功函數(shù)，即φa=3.18 eV，φb=4.19 eV。在同一晶面（001）下，以La原子為終結(jié)面的功函數(shù)明顯小于以B原子為終結(jié)面的表面功函數(shù)。這表明表面終結(jié)原子的種類直接影響材料的表面性質(zhì)。

圖4給出RB4（001）表面和（110）表面不同終結(jié)面的功函數(shù)計(jì)算結(jié)果。模型仍采用上下對稱截取方式。結(jié)果表明，以R為終結(jié)面的表面功函數(shù)明顯小于以B為終結(jié)面的功函數(shù)。此結(jié)果與Uijttewaal等［6］的結(jié)論一致。在各個(gè)表面功函數(shù)的計(jì)算結(jié)果中，（110）面以B和R混合終結(jié)面的功函數(shù)最小，其中LaB4的功函數(shù)只有2.487 eV，與主流熱陰極發(fā)射材料LaB6的功函數(shù)（2.66～3.4 eV）［6］相當(dāng)，甚至優(yōu)于LaB6，這使得LaB4的應(yīng)用成為可能。RB4功函數(shù)的理論值隨著R原子序數(shù)的增大而增大，各個(gè)表面功函數(shù)變化的范圍變小，尤其是從Gd到Dy RB4的功函數(shù)基本持平。

2.2.2 非對稱模型的功函數(shù) 圖5是（100）面的非對稱模型，采取偶極矩矯正的方法計(jì)算模型上下表面的功函數(shù)，結(jié)果列于表2中。以LaB4的（100）面為例，計(jì)算其靜電勢能曲線，如圖6所示。

表2 RB4（100）面不同終結(jié)面的功函數(shù)Tab.2 Work functions of different RB4（100）end surfaces

在圖6中，非對稱表面的靜電勢在施加偶極修正后的真空區(qū)表現(xiàn)出一個(gè)“勢躍”，左側(cè)是以La為終結(jié)面的功函數(shù)，右側(cè)是以B為終結(jié)面的功函數(shù)。這個(gè)“勢躍”抵消了由周期性邊界條件引起的偶極矩。表2中，同一晶面不同終結(jié)面的功函數(shù)有差異，這與模型的表面原子排布有關(guān)?？傮w而言，以R原子為終結(jié)面的功函數(shù)明顯小于以B原子為終結(jié)面的表面功函數(shù)。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。功函數(shù)大小存在以下關(guān)系：φ(DyB4)＞φ(TbB4)＞φ(GdB4)＞φ(CeB4)＞φ(LaB4)。在RB4模型中，以（100）面的LaB4的功函數(shù)最低，達(dá)到2.171 eV，性能最優(yōu)異。

2.3 表面能

表面能γ是劈裂體相晶體所需的能量，其本質(zhì)就是把切斷過程所需的能量等效為新形成兩個(gè)表面所需的能量。表面能直接反映材料表面的穩(wěn)定性。

由于選取的片層模型是上下對稱的，因此其化學(xué)組分是非化學(xué)計(jì)量比。根據(jù)式（7）繪制出LaB4的不同晶面不同終端對應(yīng)于B原子化學(xué)勢的關(guān)系曲線，如圖7所示。在LaB4（110）表面B原子化學(xué)勢低的范圍內(nèi)（-0.6～-1.4 eV），B終端的表面能比La終端的表面能高，當(dāng)B原子化學(xué)勢增大至0.6 eV以上時(shí)，La終端的表面能變大，而B終端的表面能越來越小。但是從總體來看，以La為終端的表面在-0.6～-1.4 eV的較大范圍內(nèi)表面能較高，因此結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，即LaB4（110）面B終端的表面比La終端的表面具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。而在LaB4（001）表面，在化學(xué)勢0～0.8 eV的較大范圍內(nèi)，以La為終端的表面能比B終端表面能高。在B原子化學(xué)勢低的范圍（-0.8～-1.4 eV）內(nèi)，混合終端表面能相較于其他兩種終端的表面能最低。以B為終端的表面能隨化學(xué)勢的增大而減小，表明B終端表面逐漸趨于穩(wěn)定。

其他四種RB4的不同終端表面能與B化學(xué)勢之間的關(guān)系曲線如圖8所示。不同終端的表面能隨B化學(xué)勢的變化而不同。但五種RB4的表面能有相同的變化趨勢。例如，（001）-B和（110）-B的表面能隨B化學(xué)勢的增大而減小，而R終端和混合終端變化趨勢則相反。這表明隨著B化學(xué)勢的增加，B終端的表面趨于穩(wěn)定。在整個(gè)B化學(xué)勢的范圍內(nèi)，（001）表面能的變化幅度大于（110）表面。

非對稱模型RB4（100）的表面能變化趨勢如圖9所示。表面能與功函數(shù)的計(jì)算結(jié)果趨勢一致。隨著原子序數(shù)的增加，表面能增加。B終端的表面能明顯大于R終端的表面能，表明以稀土金屬R為終端的表面最穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算RB4（R為稀土金屬La，Ce，Gd，Tb，Dy）的表面能和功函數(shù)。RB4不同晶面功函數(shù)變化規(guī)律：φ(001)-B＞φ(001)-R＞φ(110)-R＞φ(110)-混合終結(jié)面。功函數(shù)的大小與原子序數(shù)也密切相關(guān)，φ(DyB4)＞φ(TbB4)＞φ(GdB4)＞φ(CeB4)＞φ(LaB4)。對于化學(xué)計(jì)量比和非化學(xué)計(jì)量比表面，R端的表面能和功函數(shù)都低于B端。五種RB4中，LaB4的功函數(shù)最低，可達(dá)到2.171 eV，是一種理想的電子發(fā)射材料。