頁巖油巖心樣品洗油實(shí)驗(yàn)效率對(duì)比分析

王志昊，趙建華，蒲秀剛，劉可禹，李俊乾，程 斌

(1.山東省深層油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580; 2.中國石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國石油大港油田公司勘探開發(fā)研究院，天津 300280)

0 引 言

隨著非常規(guī)油氣資源研究的熱度不斷上漲，頁巖油氣逐漸成為各國勘探開發(fā)的重點(diǎn)對(duì)象[1-3]。我國頁巖油資源豐富[4-6]，但是多以陸相沉積為主，非均質(zhì)性強(qiáng)、礦物成分復(fù)雜[7-8]，因此在對(duì)頁巖儲(chǔ)層開發(fā)評(píng)價(jià)的過程中必須要探索適宜的道路[9]。作為頁巖油的賦存空間，微裂縫和孔隙是儲(chǔ)層評(píng)價(jià)和開發(fā)過程中的重點(diǎn)研究對(duì)象[10-13]。在表征儲(chǔ)層微裂縫和孔隙的過程中，巖心洗油是重要的一環(huán)。泥頁巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，納米級(jí)孔隙體積甚至可達(dá)到孔隙總體積的80%以上[14]，若對(duì)巖心樣品只進(jìn)行簡單的烘干處理，難以完全排出孔隙網(wǎng)絡(luò)中的油和水，而目前尚沒有統(tǒng)一的針對(duì)頁巖油巖心樣品洗油的實(shí)驗(yàn)方案。

當(dāng)前針對(duì)頁巖使用的排烴和洗油方法大致可以歸結(jié)為熱釋法、驅(qū)替法、離心法和抽提法(超聲抽提、增壓抽提等)等[15-32]。其中，驅(qū)替法通過高壓條件將溶劑或者氣體注入巖心，驅(qū)使樣品內(nèi)部的油排出[20-22]。 Stewart[23]提出CO2溶解氣驅(qū)洗油，將攜帶CO2的有機(jī)溶劑通過高壓注入巖心內(nèi)部，釋壓時(shí)樣品內(nèi)的CO2氣體會(huì)膨脹將油排出；此方法在致密油儲(chǔ)層中取得了較好的效果[24]。韓學(xué)輝等[16]基于此方法進(jìn)行改進(jìn)，提出了更為高效的氣驅(qū)巖心洗油方法。抽提法主要是通過不同配比的有機(jī)溶劑對(duì)樣品浸泡或者淋濾來進(jìn)行洗油[24-28,30]，是目前應(yīng)用廣泛的頁巖樣品洗油方法。抽提法的洗油效率主要與使用的溶劑和萃取時(shí)間有關(guān)[33]，在實(shí)驗(yàn)過程中，也可以通過適當(dāng)?shù)募訙丶訅簛砑铀賹?shí)驗(yàn)進(jìn)程。

在實(shí)際頁巖孔隙的研究過程中，學(xué)者們針對(duì)塊樣和柱塞樣采用的洗油方法各不相同，但是多采用抽提法和驅(qū)替法。各種抽提法的區(qū)別主要是利用洗油溶劑極性的差異來進(jìn)行不同比例的組合搭配，王民等[27]在對(duì)濟(jì)陽坳陷沙河街組樣品進(jìn)行洗油時(shí)采用二氯甲烷∶丙酮=3∶1(體積比)溶劑; Yang等[28]使用二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)對(duì)滄東凹陷孔店組塊樣進(jìn)行洗油測(cè)試；孫中良等[29]對(duì)潛江凹陷潛江組樣品采用三元溶劑(丙酮∶氯仿∶甲醇=19∶16∶15,體積比)進(jìn)行抽提。驅(qū)替法的實(shí)踐效果也較好，靳軍等[31]針對(duì)準(zhǔn)噶爾盆地致密油巖心不同的洗油方法進(jìn)行對(duì)比，最終得出酒精+苯+氯仿(1∶2∶2，體積比)的溶劑抽提法、加壓抽提和CO2加壓驅(qū)替最為有效；徐喜慶等[24]針對(duì)致密儲(chǔ)層含油巖心采用溶于二氧化碳的甲苯試劑加壓加溫洗油。

通過對(duì)洗油方法的調(diào)研，本文最終選出洗油效果較好的三種方法(浸泡抽提法、快速萃取法、氣驅(qū)+索氏抽提法)開展實(shí)驗(yàn)，對(duì)其洗油效率進(jìn)行對(duì)比分析。實(shí)驗(yàn)樣品為1 cm×1 cm×1 cm的頁巖塊樣，采用洗油過后的樣品的熱解數(shù)據(jù)來表征殘留烴量，與未經(jīng)洗油的樣品和抽提過后的粉末樣品熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，給出最優(yōu)的洗油方案建議。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)樣品采自大港油田滄東凹陷X井孔店組二段紋層狀長英質(zhì)頁巖，巖石TOC含量為2.93%，熱解S1和S2分別為3.64 mg/g和16.02 mg/g。將樣品切割成20塊1 cm×1 cm×1 cm的平行塊樣(圖1所示為平行塊樣的取樣模式)。將其中一塊樣品粉碎，采用二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)的溶液對(duì)其進(jìn)行索氏抽提，抽提72 h后，對(duì)粉末進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到S1為0.03 mg/g、S2為11.62 mg/g。剩余塊樣分成三批進(jìn)行洗油實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

圖1 平行塊樣的取樣圖Fig.1 Sampling diagram of parallel block samples

1.1 浸泡抽提法

采用二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)作為洗油溶劑，按照1 g巖心配30 ml溶液的比例在常溫常壓下將7塊樣品浸泡處理，為排除溶劑揮發(fā)造成的誤差，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在密閉的錐形瓶中進(jìn)行。浸泡24 h后取出一塊樣品并且按照相同比例更換溶液[28]，之后每隔24 h取出一塊樣品粉碎進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)。熱解儀器型號(hào)為Rock-Eval 7。

1.2 快速萃取法

采用Dionex ASE 350型索氏/加速溶劑萃取儀在125 ℃、10 MPa的條件下對(duì)塊樣進(jìn)行快速萃取，沖洗體積為萃取池體積的60%，氮?dú)獯祾邽?0 s，每12 h循環(huán)一次(24 h后每1 h循環(huán)一次)[32]，萃取溶液為二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)的溶液。高壓可以促使溶劑進(jìn)入樣品中，帶出樣品內(nèi)部的可溶有機(jī)組分。對(duì)萃取0～12 h和12～24 h的抽提物分別進(jìn)行全烴氣相色譜實(shí)驗(yàn)，24 h以后每隔1 h小時(shí)取出一塊樣品粉碎進(jìn)行熱解，整個(gè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為30 h。

1.3 CO2氣驅(qū)+索氏抽提法

首先對(duì)樣品倉抽真空，采用CO2加壓至8 MPa，之后卸壓；采用溶解有CO2的石油醚進(jìn)行同壓力下的高壓洗油，每次2～4 h，循環(huán)至溶劑沒有顏色取出樣品；將樣品裝入索氏抽提裝置中，采用苯∶乙醇=10∶4(體積比)的溶劑進(jìn)行循環(huán)沖洗，具體步驟如圖2所示。CO2氣驅(qū)和溶有CO2的石油醚加壓清洗可以降低原油黏度[16]，但是驅(qū)替法的洗油效果有限，之后補(bǔ)充高極性溶劑組合的抽提法可對(duì)巖心樣品進(jìn)行進(jìn)一步的清洗。

圖2 CO2氣驅(qū)+索氏抽提法洗油步驟(修改自文獻(xiàn)[16])Fig.2 Flow diagram of CO2 dissolved gas drive+ Soxhlet extractor(modified after ref. [16])

2 不同洗油方案結(jié)果分析

2.1 浸泡抽提法

常溫常壓下浸泡抽提洗油時(shí)，巖心內(nèi)的可溶有機(jī)質(zhì)逐漸被萃取，24 h后溶劑呈現(xiàn)淡黃色。但是由于頁巖低孔低滲的特性，溶劑在萃取完表層可溶有機(jī)組分之后可能難以進(jìn)一步滲入樣品內(nèi)部，導(dǎo)致內(nèi)部洗油效果差。即使在更換溶劑之后，洗油效率也會(huì)變慢，相同時(shí)間內(nèi)溶劑的顏色變化程度不如前24 h明顯。如圖3所示，從不同萃取時(shí)間樣品的巖石熱解數(shù)據(jù)變化可以看出，曲線的變化特征同樣反映出萃取速率越來越慢：隨著洗油時(shí)間的延長，S1值的下降趨勢(shì)逐漸變平緩，表示洗油速率降低，并且在6天左右基本達(dá)到穩(wěn)態(tài)；S2值下降速度比較均勻。

圖3 浸泡抽提法熱解參數(shù)隨時(shí)間變化趨勢(shì)(圖中首個(gè)點(diǎn)為原始樣品的熱解值，最后一個(gè)點(diǎn)為粉末樣品經(jīng)72 h索氏抽提后的熱解值)Fig.3 Variation trend of pyrolysis parameters over time(by soaking method)

圖4 快速萃取法熱解參數(shù)隨時(shí)間變化趨勢(shì)(圖中首個(gè)點(diǎn)為原始樣品的熱解值，最后一個(gè)點(diǎn)為粉末樣品經(jīng)72 h索氏抽提后的熱解值)Fig. 4 Variation trend of pyrolysis parameters over time (by accelerated solvent extraction method)

S1代表的游離烴含量隨著洗油時(shí)間的延長逐漸降低，到第6天左右由原來的3.64 mg/g降低到0.25 mg/g，之后曲線平穩(wěn)不再下降。數(shù)值變化趨勢(shì)表明雖然游離烴降低幅度很大，但是距離完全清洗干凈還有比較大的差距；S2值代表300～650 ℃溫度階段釋放的烴類，其中包含游離烴中的重質(zhì)組分、吸附烴和干酪根裂解烴類[34-36]，但是干酪根屬于不可溶有機(jī)質(zhì)且含量占比較大，實(shí)際洗油過程中被萃取出的是另外兩部分，隨著時(shí)間的推移S2值的下降趨勢(shì)較為平穩(wěn)且下降幅度較小，在第7天達(dá)到的11.92 mg/g，與“終點(diǎn)值”11.62 mg/g較為接近。S2值代表的吸附烴和游離重?zé)N萃取效率與S1值代表的游離烴相比略好，但也僅為93%。由此可見，浸泡抽提法對(duì)游離烴和吸附態(tài)的萃取效率都難以達(dá)到100%，表明常溫常壓下的萃取方法難以達(dá)到理想的結(jié)果。

2.2 快速萃取法

快速萃取法是對(duì)浸泡抽提法在洗油條件上的改進(jìn)，采用高溫高壓洗油，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其高溫高壓下的洗油效率同樣隨著時(shí)間增加越來越慢(圖4)，洗油0～12 h收集到溶劑的顏色呈現(xiàn)深褐色，12～24 h時(shí)收集到的溶劑呈現(xiàn)褐色且較前12 h的顏色明顯變淡。25～30 h時(shí)間段內(nèi)每1個(gè)小時(shí)收集一次萃取液，抽提出可溶有機(jī)組分量很少以至于溶劑呈現(xiàn)無色狀態(tài)。為探究不同時(shí)間萃取出的可溶有機(jī)質(zhì)成分差異，對(duì)0～12 h和12～24 h的抽提物進(jìn)行全烴氣相色譜實(shí)驗(yàn)(25 h以后抽提物過少無法采集)，結(jié)果如圖4所示，0～12 h的抽提物信號(hào)從nC13開始，主峰為nC19(制樣和保存的過程中nC13以下的輕烴組分散失殆盡)，nC21-/nC22+為1.65；12～24 h的抽提物組分相對(duì)重，信號(hào)從nC15開始，但是相較于0～12 h的色譜圖前幾個(gè)峰的值也偏低，主峰碳推移到nC21，重質(zhì)組分占比較高，nC21-/nC22+為1.09。與粉末樣品索氏抽提72 h得到的可溶有機(jī)組分(nC21-/nC22+為1.32)相比，0～12 h抽提物存在更多的輕質(zhì)組分，12～24 h抽提物重質(zhì)組分偏多。

圖5表明在洗油過程中，會(huì)先洗出相對(duì)較輕的組分，同時(shí)也會(huì)伴隨著部分重質(zhì)組分的排出，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加整體上抽提物的組分會(huì)有逐漸變重的趨勢(shì)。這是由于在樣品內(nèi)部，不同孔徑范圍內(nèi)孔隙中的頁巖油會(huì)具有不同的賦存方式(圖6)：在小于頁巖油分子大小的納米級(jí)孔隙中不會(huì)有油的充填，為無效孔隙；當(dāng)孔徑小于吸附層厚度時(shí)只有吸附油賦存[37-40]；只有孔徑可以滿足吸附油的厚度時(shí)才會(huì)有游離油或可動(dòng)油的存在[41-43]。

圖5 不同洗油時(shí)間的全烴氣相色譜圖 Fig.5 Total hydrocarbon gas chromatograms at differentexperimental time(a) 粉末抽提物；(b)塊樣洗油0～12 h抽提物；(c) 塊樣洗油12～24 h抽提物

圖6 頁巖油微觀賦存狀態(tài)圖(改自文獻(xiàn)[37])Fig. 6 Microscopic occurrence state map of shale oil( modified after ref. [37] )(a) 烴類吸附模式；(b)孔隙內(nèi)油賦存

溶劑進(jìn)入樣品中不同孔隙的難易程度有差別。首先洗出的為可動(dòng)性強(qiáng)的游離組分，它們賦存在孔徑大、連通性好的孔隙中，容易被洗出[29,37]。越靠近孔隙壁油分子的吸附能力越強(qiáng)，而且具有更高的密度[38]，難以抽提。所以這種與孔隙壁絕對(duì)距離更小的油分子(包括相對(duì)較小孔隙中和較大孔隙中更靠近壁的可溶有機(jī)組分)需要更多時(shí)間才能萃取出。但實(shí)際溶劑在進(jìn)入孔隙時(shí)受到喉道大小的制約，在通過較小喉道進(jìn)入孔隙萃取游離油的同時(shí)較大孔隙中的更重的組分也暴露在溶劑中。這也是0～12 h和12～24 h抽提物的色譜圖中只存在不同組分占比相對(duì)高低現(xiàn)象，而沒有完全按照由輕到重的順序被萃取出的原因?？偠灾谙从瓦^程中，易于流動(dòng)的游離態(tài)的輕、中質(zhì)油相較于重質(zhì)油和吸附油會(huì)優(yōu)先被萃取，所以洗出的可溶有機(jī)組分會(huì)隨著時(shí)間的延長而逐漸變重。

圖7 CO2氣驅(qū)+索氏抽提法熱解參數(shù)隨時(shí)間變化趨勢(shì)(首個(gè)點(diǎn)和最后點(diǎn)分別代表洗油的“起點(diǎn)”和“終點(diǎn)”)Fig.7 Variation trend of pyrolysis parameters over time (by CO2 dissolved gas drive+Soxhlet extractor method)

快速萃取法不同洗油時(shí)間的樣品熱解數(shù)據(jù)表明S1值呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢(shì)，在26 h達(dá)到最低值0.16 mg/g，而在第30 h上升至0.65 mg/g。S2值的下降趨勢(shì)也存在波動(dòng)的現(xiàn)象：在25 h時(shí)達(dá)到第一個(gè)低值10.23 mg/g，隨后在第27 h升高至14.95 mg/g，在第30 h處降低到最低值10 mg/g。與粉末樣品抽提后的結(jié)果相比，S1值即使在最低點(diǎn)處的也難以達(dá)到0.03 mg/g，萃取效率為94%。這是由于頁巖低孔低滲的特性，即使高溫高壓的條件下溶劑也難以到達(dá)巖心的內(nèi)部將油全部帶出。但吸附組分和游離態(tài)的重質(zhì)組分萃取效果較好，S2值在最低點(diǎn)處甚至低于11.62 mg/g。

與浸泡抽提法相比，快速萃取法出現(xiàn)了較多不可控現(xiàn)象，可以將異常原因歸為以下幾點(diǎn)：

(1)樣品會(huì)存在非均質(zhì)性現(xiàn)象。雖然在取樣時(shí)盡量保證為平行樣品，但是由于樣品礦物成分復(fù)雜，非均質(zhì)性極強(qiáng)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的樣品會(huì)存在無法避免的差異性，所以S2值在洗油過程中的下降規(guī)律性并不強(qiáng)。

(2)盡管實(shí)驗(yàn)樣品存在本身的差異性，但S1值在26 h以后存在的明顯規(guī)律性上升現(xiàn)象，顯然不僅僅是因?yàn)榉蔷|(zhì)性的影響。Behar等[44]在對(duì)煤和頁巖中干酪根熱模擬研究發(fā)現(xiàn)，在150 ℃等溫10 min時(shí)已經(jīng)出現(xiàn)少量質(zhì)量損失并伴隨極少量的烴類產(chǎn)生，雖然此時(shí)生成的烴類含量極少可忽略。但是本次實(shí)驗(yàn)高溫時(shí)間超過24 h，在持續(xù)的高能條件下，內(nèi)部重質(zhì)組分中的長鏈結(jié)構(gòu)斷裂現(xiàn)象也會(huì)增多，裂解生成的游離態(tài)烴分子會(huì)在300 ℃之前熱釋排出作為S1值被檢測(cè)。這個(gè)反應(yīng)和洗油實(shí)驗(yàn)是同時(shí)進(jìn)行的，當(dāng)裂解生成輕烴的速度大于洗油的萃取速度時(shí)就會(huì)出現(xiàn)測(cè)得某一時(shí)間段S1值升高的現(xiàn)象；另外，有學(xué)者證明黏土礦物在100 ℃時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)熱變現(xiàn)象，礦物晶間距會(huì)發(fā)生膨脹[45-46]，致使吸附油也可能會(huì)在孔隙變化過程中在300 ℃之前釋放。

無論是吸附組分的熱裂解還是黏土礦物的變化，都可能會(huì)導(dǎo)致原本作為S2值被檢測(cè)的重質(zhì)油、吸附油提前釋放。而且粉末樣品在抽提時(shí)采用的二氯甲烷∶甲醇=93∶7(體積比)溶液，其極性相對(duì)較低，并不能將樣品中全部的吸附油萃取出。快速萃取法與浸泡抽提法相比，在萃取的同時(shí)還發(fā)生熱裂解和內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，所以重質(zhì)油和吸附油的釋放更加徹底。洗油樣品在最低點(diǎn)的S2值會(huì)低于以抽提后粉末樣品作為洗油“終點(diǎn)”的11.62 mg/g。

2.3 CO2氣驅(qū)+索氏抽提法

在清洗室內(nèi)通入CO2至8 MPa，然后卸壓，再用溶有CO2的石油醚加壓萃取。氣驅(qū)洗油階段開始時(shí)洗出的溶劑呈現(xiàn)黃褐色，但是由于此階段采用的溶劑極性較低，萃取能力有限，所以在清洗3天左右后排出的溶液基本無色。之后對(duì)樣品進(jìn)行索氏抽提，此階段采用較強(qiáng)極性的苯∶乙醇=10∶4(體積比)溶劑進(jìn)行循環(huán)淋濾，溶劑重新呈現(xiàn)黃褐色，在抽提7天溶液基本清澈后結(jié)束。

樣品經(jīng)歷不同洗油時(shí)間后的熱解結(jié)果如圖7所示。圖7(a)中S1值呈現(xiàn)的下降趨勢(shì)與浸泡抽提法相似，洗油速率越來越慢，但是在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后達(dá)到0.12 mg/g左右，與最初的3.64 mg/g相比大部分被萃取出，洗油效率達(dá)到98%，明顯優(yōu)于另外兩種方法。S2值整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但是除樣品非均質(zhì)性導(dǎo)致下降過程不穩(wěn)定外，壓力可能會(huì)導(dǎo)致頁巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的變形和樣品破碎[40,43]。隨著壓差的增大，裂縫的縱橫比會(huì)逐漸增加，較小的裂縫會(huì)出現(xiàn)閉合現(xiàn)象[47]，這會(huì)導(dǎo)致在檢測(cè)時(shí)存在很多未知性因素，導(dǎo)致隨著洗油時(shí)間的延長，S2值出現(xiàn)不穩(wěn)定的波動(dòng)。

3 討 論

3.1 不同實(shí)驗(yàn)方案的對(duì)比

在洗油過程中，三種方法的熱解結(jié)果顯示，S1值和S2值都存在不同程度的降低，在排除樣品微觀非均質(zhì)性影響的前提下，實(shí)驗(yàn)條件的不同會(huì)造成洗油效果存在較大的差異(表1)。

由表1可知，浸泡抽提法與其他兩種方法相比，優(yōu)點(diǎn)在于效果穩(wěn)定。無論是代表輕、中質(zhì)烴類的S1值，還是代表重?zé)N和吸附組分的部分S2值都呈現(xiàn)穩(wěn)定下降的趨勢(shì)。但是只靠溶劑本身的擴(kuò)散作用難以進(jìn)入塊樣內(nèi)部，樣品內(nèi)外清洗不均勻。實(shí)驗(yàn)耗時(shí)長且效率較低，無法達(dá)到快速萃取法和驅(qū)替法的效果。

表1 三種實(shí)驗(yàn)方案效果對(duì)比

快速萃取法是在浸泡抽提法上進(jìn)行改進(jìn)，在使用溶劑相同的情況洗油條件改為高溫高壓(125 ℃、10 MPa)，提高了洗油效率。S1值最低點(diǎn)時(shí)達(dá)到0.16 mg/g，相較于常溫常壓下的0.25 mg/g改善較大，但是與CO2氣驅(qū)+索氏抽提法的0.12 mg/g相比還存在差距；S2值也低至10 mg/g，明顯低于浸泡抽提法的11.92 mg/g。在達(dá)到較為理想效果的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間也由常溫常壓下的7天減至30 h。但是在高溫高壓的情況下樣品內(nèi)部狀態(tài)不穩(wěn)定，會(huì)出現(xiàn)很多不可控的變化，過高的溫度會(huì)引起內(nèi)部重質(zhì)組分和吸附組分的裂解，高壓也可能造成樣品內(nèi)部原有孔隙結(jié)構(gòu)被破壞而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。與CO2氣驅(qū)+索氏抽提法相比，洗油效率略差，且洗油時(shí)烴類萃取過程的穩(wěn)定性也較差。延長洗油時(shí)間可以將裂解出的輕烴組分萃取出，改善實(shí)驗(yàn)過程中的不穩(wěn)定現(xiàn)象，但是長時(shí)間維持高溫高壓的條件對(duì)設(shè)備損耗大、耗材用量大、成本高。

CO2氣驅(qū)+索氏抽提法是驅(qū)替法和抽提法的結(jié)合，在采用弱極性溶劑驅(qū)替之后方便后續(xù)抽提的強(qiáng)極性溶劑進(jìn)入樣品內(nèi)部。相較于另外兩種，S1值最低達(dá)到0.12 mg/g，效果比較理想；S2值達(dá)到11.35 mg/g，更為接近“終點(diǎn)”的11.62 mg/g。由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程沒有高溫條件，S1值和浸泡抽提法都表現(xiàn)為較為穩(wěn)定的下降趨勢(shì)，但是壓力的升高也會(huì)造成S2值下降過程中出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象。因?yàn)槭┘拥膲毫Φ陀诳焖佥腿〉?0 MPa，S2值波動(dòng)幅度也較低。三種實(shí)驗(yàn)方案對(duì)比，CO2氣驅(qū)+索氏抽提法效果最佳。

3.2 對(duì)頁巖洗油實(shí)驗(yàn)的啟示與建議

實(shí)驗(yàn)過程中可以發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的方法為常溫常壓下的浸泡抽提法，但是浸泡抽提法的萃取溶劑主要依靠本身的擴(kuò)散作用和樣品的滲析作用進(jìn)入巖心內(nèi)部，難以突破小孔喉的界限，效率低。溫壓和時(shí)間是影響洗油效果的兩個(gè)關(guān)鍵性因素。若要進(jìn)一步地改善實(shí)驗(yàn)效果，必須在洗油過程中施加外力，但在高溫高壓的實(shí)驗(yàn)條件下會(huì)伴生一系列其他反應(yīng)。三種實(shí)驗(yàn)方法的對(duì)比可以得出造成內(nèi)部反應(yīng)的原因：浸泡抽提法與另外兩種方法相比可以得出S2值的不穩(wěn)定除了受樣品非均質(zhì)性影響外，還包括不同程度的高壓條件；同理，S1值升高的現(xiàn)象也只有在快速萃取法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中存在，因?yàn)榱硗鈨煞N都在常溫下進(jìn)行，所以造成這種現(xiàn)象的主要原因在于實(shí)驗(yàn)過程中的高溫條件。由于不同頁巖巖心樣品低孔低滲和內(nèi)部原油性質(zhì)復(fù)雜等原因，目前在洗油時(shí)間和洗油條件上并沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。本文通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，對(duì)頁巖油巖心樣品洗油過程中烴類含量變化特征進(jìn)行了總結(jié)和分析。值得注意的是，高溫高壓對(duì)洗油實(shí)驗(yàn)并不只是簡單的促進(jìn)作用，這種條件下樣品內(nèi)部會(huì)存在游離吸附組分互相轉(zhuǎn)化、原有孔隙結(jié)構(gòu)被破壞等問題，給實(shí)驗(yàn)增加了不確定因素，影響洗油后樣品的其他測(cè)試。本文中用于實(shí)驗(yàn)的大港油田滄東凹陷孔店組二段的紋層狀長英質(zhì)頁巖屬于典型的陸相沉積巖，具有低孔低滲、非均質(zhì)性強(qiáng)和油質(zhì)重等特征，洗油難度大。對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析可以為我國廣泛發(fā)育的陸相頁巖油儲(chǔ)層樣品洗油時(shí)提供數(shù)據(jù)支撐，為后續(xù)其他洗油實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整提供理論依據(jù)。綜上所述，洗油測(cè)試的成敗關(guān)鍵在于實(shí)驗(yàn)條件的合理性。為平衡高溫高壓環(huán)境對(duì)洗油效率的促進(jìn)性作用和樣品內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)不被破壞，以及綜合考慮到實(shí)驗(yàn)儀器和經(jīng)費(fèi)的損耗，建議采用驅(qū)替+抽提法進(jìn)行洗油，且不要同時(shí)設(shè)置高溫高壓條件，驅(qū)替時(shí)可以設(shè)置8 MPa的壓力，抽提時(shí)建議采用100 ℃以下的溫度。

4 結(jié) 論

(1)在洗油過程中，烴類會(huì)按照從輕烴到重?zé)N的順序被萃取，說明在洗油過程中，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜、油質(zhì)重的樣品所需要的實(shí)驗(yàn)時(shí)間更長。雖然目前應(yīng)用較多的抽提法實(shí)驗(yàn)過程比較穩(wěn)定，但是由于頁巖低孔低滲的特點(diǎn)，若在洗油過程中不施加其他條件(例如高溫高壓)，溶劑無法完全進(jìn)入樣品內(nèi)部，難以達(dá)到理想效果。

(2)高溫高壓條件可以提升效率、節(jié)省洗油時(shí)間，但是長時(shí)間高溫的作用會(huì)讓吸附油和游離油中的重?zé)N裂解為輕烴，當(dāng)輕烴新生成的速度大于被萃取速度時(shí)，頁巖內(nèi)部游離烴含量會(huì)出現(xiàn)短暫升高現(xiàn)象，重質(zhì)組分裂解會(huì)使得重質(zhì)組分的萃取更加徹底。同時(shí)高溫也會(huì)導(dǎo)致黏土礦物轉(zhuǎn)化等樣品內(nèi)部的變化，高壓也會(huì)不同程度破壞樣品內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)洗油后的孔隙測(cè)試造成影響。

(3)通過三種實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為CO2氣驅(qū)+索氏抽提法具有最好的洗油效果。樣品內(nèi)部的黏土礦物含量與油的組分會(huì)對(duì)洗油結(jié)果產(chǎn)生較大的影響，建議在洗油過程中高溫高壓條件分開設(shè)置，可以采用8 MPa的壓力或100 ℃以下的溫度，驅(qū)替+抽提法會(huì)有更好的效果。

致謝： 本文樣品采集于大港油田勘探開發(fā)研究院，在此致以衷心感謝！