聚氨酯混合料強度形成與溫度穩(wěn)定性研究

張新雨，任瑞波，孫敏

(山東建筑大學(xué) 交通工程學(xué)院，山東 濟南 250101)

0 引言

隨著我國公路建設(shè)的迅速發(fā)展，道路質(zhì)量的要求也越來越高。傳統(tǒng)水泥混凝土路面由于存在施工和養(yǎng)護時間長、防滑性能不足等問題而被瀝青路面取代[1]。交通量的日益增加使瀝青道路出現(xiàn)了車轍、疲勞、水損害、耗能和污染大等問題[2]。聚氨酯(Polyurethane，PU)是一種新型濕固性高分子材料，由于其混合料可以冷拌冷鋪，極大地降低能源消耗，現(xiàn)已成為道路工程領(lǐng)域的一個研究熱點。聚氨酯膠結(jié)料最早應(yīng)用于空隙彈性路面，其混合料(Poroelastic Road Surfaces，PERS)由聚氨酯聚合物、橡膠粉顆粒和集料組成。孫銘鑫[3]通過試驗研究給出了PERS混合料配合比設(shè)計的關(guān)鍵因素，評價了路用性能，推薦了層間處理方案。肖慶一等[4]推薦了混合料合理級配類型，制備的PERS混合料可以有效地破除冰雪。排水路面具有抵抗車輛滑移、減輕行車水霧、降低道路噪音等優(yōu)點，可有效減少城市雨洪災(zāi)害和水污染[5]。因此，有些學(xué)者將聚氨酯作為排水路面的結(jié)合料應(yīng)用于輕交通道路。王唐斌[6]采用聚氨酯結(jié)合料，設(shè)計了排水人行道的材料組成和結(jié)構(gòu)，并研究了集料特性對混合料性能的影響，聚氨酯碎石混合料(Porous Polyurethane Mixture，PPM)在輕交通排水路面上效果良好。2017年以來，聚氨酯混合料替代大孔徑排水式磨耗層(Open Graded Friction Courses，OGFC)成為熱點，CHEN等[7-8]采用單組分聚氨酯制備PPM，發(fā)現(xiàn)聚氨酯可以提高PPM的抗磨性能，且噪音吸收功能優(yōu)于OGFC。LU等[9]試驗研究了聚氨酯透水混合料(Polyurethane Bounded Pervious Mixture，PUPM)的主要力學(xué)性能，與德國常規(guī)多孔瀝青混合料(Porous Asphalt Concrete，PA)的性能對比可知，PUPM的水力傳導(dǎo)性和聲學(xué)性能均優(yōu)于PA。李添帥等[10]研究了PUPM的關(guān)鍵性能，對比分析了PUPM和PA的路用性能和排水功能，結(jié)果表明PUPM的力學(xué)性能優(yōu)異，其排水功能遠優(yōu)于PA。可見，目前聚氨酯材料在道路工程領(lǐng)域已經(jīng)有了較多研究，取得了一定成果，但對于聚氨酯代替瀝青作為結(jié)合料方面，大多集中于聚氨酯混合料功能性路面開發(fā)，所研發(fā)的聚氨酯混合料多采用骨架空隙結(jié)構(gòu)，而此結(jié)構(gòu)存在水穩(wěn)定性問題，反復(fù)凍融循環(huán)對其耐久性會產(chǎn)生較大影響[11]。在混合料組成設(shè)計上，目前缺乏對懸浮密實結(jié)構(gòu)和骨架密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料的組成設(shè)計、評價指標、強度形成規(guī)律和溫度穩(wěn)定性方面的研究。

基于此，在懸浮密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料(Polyurethane Concrete-13，PC-13)和骨架密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料(Stone Matrix Polyurethane-13，SMP-13)的礦料組成設(shè)計基礎(chǔ)上，推薦凍融劈裂比和空隙率等指標作為聚氨酯混合料設(shè)計的關(guān)鍵指標，并確定聚氨酯結(jié)合料用量；通過劈裂強度試驗和馬歇爾試件體積變化分析不同環(huán)境溫度對密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料強度和體積變化影響；全面監(jiān)測不同環(huán)境溫度下，充分接觸空氣時聚氨酯結(jié)合料的黏度變化，分析聚氨酯結(jié)合料的施工可操作性；開展車轍試驗和低溫彎曲試驗以評價聚氨酯混合料的溫度穩(wěn)定性。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

聚氨酯結(jié)合料為煙臺萬華公司的單組分濕固化聚氨酯結(jié)合料，如圖1所示，具體技術(shù)指標見表1。集料來自濟南市港溝拌合站，為0～3、3～5、5～10和10～15 mm 4檔玄武巖集料以及礦粉，集料篩分采用16、13.2、4.75、2.36、0.6、0.3、0.075 mm固定尺寸套篩篩分，結(jié)果見表2。

表2 集料篩分數(shù)據(jù)表

圖1 聚氨酯結(jié)合料圖

表1 聚氨酯技術(shù)指標表

1.2 試驗方法

(1)聚氨酯混合料馬歇爾試件成型

常溫下，將按比例配制的集料在拌鍋中攪拌30 s，待攪拌完畢后，將對應(yīng)比例聚氨酯結(jié)合料加入集料中攪拌60 s，待攪拌完畢，再將礦粉加入拌鍋攪拌60 s。拌合均勻后，出料，取適量混合料，馬歇爾擊實儀雙面擊實50次成型試件。

(2)劈裂試驗和凍融劈裂試驗

采用瀝青混合料綜合壓力試驗機如圖2所示，按照JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》[12]進行劈裂試驗和凍融劈裂試驗，干劈裂實驗常溫25℃下直接加載，凍融劈裂試驗對照組25℃水浴保溫2 h后室溫下立即加載，實驗組-18℃保溫16 h后，再在25℃水浴保溫2 h，室溫下立即加載，加載速率均為50 mm/min。

圖2 瀝青混合料綜合壓力試驗機

(3)布氏黏度試驗

按照JTG E20—2011[12]中的方法及要求，采用布氏黏度儀進行聚氨酯的旋轉(zhuǎn)黏度試驗。聚氨酯膠結(jié)料與瀝青密度不同，取樣時盛料管取樣膠結(jié)料約12 g。試驗轉(zhuǎn)子和盛料管需置于20、30、40℃等3種溫度下保溫1.5 h后，再在試驗設(shè)備保溫至所需溫度。黏度數(shù)值穩(wěn)定后，每個試驗溫度下，每隔60 s讀數(shù)一次，取連續(xù)3次讀數(shù)的均值為測定值。

(4)車轍試驗和低溫彎曲試驗

按照JTG E20—2011[12]中的方法開展PC-13和SMP-13車轍試驗和低溫小梁彎曲試驗。車轍板為常溫下制作，靜置48 h后脫模，再靜置48 h后進行車轍試驗，試驗溫度為60℃、試件保溫時間＞5 h、輪壓為0.7 MPa、試驗時間為60 min。低溫彎曲試驗的溫度為-10℃，其加載速率為50 mm/min。

2 聚氨酯混合料配合比設(shè)計

2.1 礦料組成設(shè)計

已有研究表明，凍融循環(huán)對聚氨酯混合料影響較大[13]，故選用凍融劈裂強度比作為礦料組成設(shè)計的關(guān)鍵指標。PC-13混合料和SMP-13混合料級配設(shè)計見表3和4，級配曲線圖如圖3所示，分別制作膠石比(聚氨酯質(zhì)量比集料質(zhì)量)為4.5%的PC-13和SMP-13馬歇爾試件，室溫下帶模養(yǎng)生24 h后脫模養(yǎng)生3 d，將脫模后的試件按照規(guī)范方法進行凍融劈裂實驗，試件的凍融劈裂強度試驗結(jié)果見表5。

表5 級配試驗結(jié)果表

圖3 聚氨酯混合料級配曲線設(shè)計圖

表3 PC-13類型級配設(shè)計表(通過百分率) %

表4 SMP-13類型級配設(shè)計表(通過百分率) %

分析表3可知，PC-13混合料的礦粉用量比傳統(tǒng)AC-13(Asphalt Concrete)混合料高，原因是所取石料品質(zhì)有別，0～3和3～5 mm兩檔集料中細顆粒較少，需要更多礦粉補充細顆粒。分析表5可知，3種PC-13級配干劈裂抗拉強度均在5～6 MPa之間，凍融后劈裂強度＞2 MPa，遠大于傳統(tǒng)基質(zhì)瀝青混合料，雖然凍融劈裂強度比較小，但凍融后劈裂強度仍大于基質(zhì)瀝青混合料，因此滿足路面使用需求，基于凍融前后的劈裂強度和凍融強度劈裂比選用級配2作為PC-13混合料最佳級配，級配2礦粉用量接近傳統(tǒng)AC-13混合料。3種SMP-13級配的干劈裂抗拉強度差別較小，但均大于傳統(tǒng)基質(zhì)瀝青混合料[11]，其值最高可達4 MPa，凍融后劈裂強度仍大于傳統(tǒng)基質(zhì)瀝青混合料，凍融劈裂強度比較小且3種級配差別較小，基于劈裂強度和凍融劈裂強度比，選用級配3作為SMP-13混合料最佳級配。

2.2 最佳膠石比

按上述礦料最佳級配，分別成型4組不同膠石比的PC-13和SMP-13馬歇爾試件，PC-13的膠石比分別設(shè)置為3.5%、4%、4.5%、5%，SMP-13的膠石比分別設(shè)置為4%、4.5%、5%、5.5%，基于水穩(wěn)定性的要求，推薦采用凍融前后劈裂強度、凍融劈裂強度比、毛體積密度和空隙率等指標來確定最佳膠石比，試驗測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 膠石比指標測試結(jié)果圖

對于兩種密級配聚氨酯混合料，隨著膠石比增加，干劈裂抗拉強度、浸水2 h后劈裂強度、凍融后劈裂強度均先增加后減小，兩種混合料均在4.5%膠石比時劈裂強度最大?？障堵蕜t呈遞減趨勢，毛體積密度和凍融劈裂強度比在4.5%膠石比時較為合適，因此確定兩種混合料的最佳膠石比均為4.5%。對比兩種不同級配，PC-13混合料凍融前后的劈裂強度大于SMP-13混合料，但凍融劈裂比小于SMP-13混合料，PC-13混合料空隙率要比SMP-13混合料小，PC-13的礦料級配更密實，固化后劈裂強度較大。

3 不同溫度下強度形成規(guī)律和體積安定性

聚氨酯結(jié)合料是一種濕固性膠黏劑，環(huán)境條件是聚氨酯材料固化反應(yīng)速度的關(guān)鍵影響因素，因此有必要研究不同環(huán)境溫度下聚氨酯材料強度的形成情況，以分析其形成機理，并確定聚氨酯混合料的養(yǎng)生時間和開放交通時間，為聚氨酯混合料設(shè)計及施工養(yǎng)護提供依據(jù)。另外，與骨架空隙結(jié)構(gòu)不同，密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料固化過程中存在膨脹問題，需研究混合料強度形成過程中的體積變化規(guī)律。

3.1 不同溫度下強度形成規(guī)律

根據(jù)PC-13和SMP-13的礦料級配和膠石比，成型馬歇爾試件，在20、30和40℃的環(huán)境溫度下分別養(yǎng)生3、6、12、24、36、48和72 h后，室溫下立即測試試件的劈裂強度，劈裂試驗結(jié)果如圖5和6所示。

圖5 PC-13混合料劈裂強度發(fā)展規(guī)律圖

圖6 SMP-13混合料劈裂強度發(fā)展規(guī)律圖

由圖5和6可知，在20和30℃環(huán)境溫度下，PC-13和SMP-13前期強度增長緩慢:PC-13混合料的強度前48 h從0.1 MPa增長到1.2 MPa，48 h后其值迅速增長，96 h后趨于穩(wěn)定達到4.6 MPa；SMP-13混合料的強度前48 h從0.1 MPa增長到約1 MPa，48 h后其值迅速增長，96 h趨于穩(wěn)定達到3.8 MPa。在40℃環(huán)境溫度下，兩種混合料強度增長趨勢相似，0～12 h強度值增長幅度較小，12 h后其強度開始迅速增長，48 h后增長減緩，96 h后趨于穩(wěn)定。橫向?qū)Ρ韧瑴囟韧B(yǎng)護時間下的兩種混合料，SMP-13劈裂強度比PC-13低。分析圖4和5，聚氨酯混合料完全形成強度所需時間約為4 d。聚氨酯混合料路面開放交通或者鋪筑下一層的時間則應(yīng)根據(jù)施工環(huán)境和條件決定，熱拌瀝青混合料溫度＜50℃即可開放通車，此時對應(yīng)的劈裂強度約為1.5 MPa，以此為標準，當(dāng)氣溫＞30℃時，施工后18 h即可滿足強度開放交通，當(dāng)氣溫為20～30℃時，宜在施工后48 h開放交通。

聚氨酯混合料養(yǎng)護溫度越高，形成強度越快，原因在于聚氨酯混合料的固化反應(yīng)是一種化學(xué)縮合反應(yīng)過程，其反應(yīng)方程式由式(1)[14]表示為

由于空氣中的水分或混合料體系中含有活潑性氫等物質(zhì)，會與聚氨酯結(jié)合料發(fā)生反應(yīng)形成脲鍵而促進交聯(lián)固化，使聚氨酯混合料逐漸固化形成強度，最后形成立體的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，環(huán)境溫度越高，聚氨酯凝膠速度越快[15]，官能團反應(yīng)越劇烈，固化時間越短，形成強度也就越快。

3.2 不同溫度下體積安定性

密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料在固化反應(yīng)過程中會產(chǎn)生一定程度的體積膨脹，為研究體積膨脹形成規(guī)律及其安定性，監(jiān)測環(huán)境溫度分別為20、30和40℃下帶模養(yǎng)生3、6、12、24、36、48和72 h的馬歇爾試件高度，記錄各養(yǎng)生時長下養(yǎng)生完畢較試件剛成型時的高度差，以此分析其體積安定性。試驗結(jié)果如圖7和8所示。

圖7 PC-13混合料高度發(fā)展規(guī)律圖

圖8 SMP-13混合料高度發(fā)展規(guī)律圖

由圖7和8可知，體積變化速率方面，在20和30℃下，0～12 h體積形成速率較快，之后試件體積緩慢增加，48 h后體積增長速率變大；而在40℃下，試件體積在成型后3 h內(nèi)增長迅速，達到總增加量的一半，在24 h之后增長速度減緩?？傮w積變化量的大小在不同環(huán)境溫度依次為40、30、20℃，即溫度越高混合料體積變化量越大，且SMP-13的體積變化量大于PC-13混合料。聚氨酯混合料會有膨脹現(xiàn)象產(chǎn)生體積差，主要是由于聚氨酯混合料的固化反應(yīng)會產(chǎn)生CO2氣體，溫度較高，固化反應(yīng)速率較快，強度形成快，同時體積膨脹也快；溫度較低時，固化反應(yīng)速率較慢，強度形成慢，體積膨脹也慢；在混合料整體強度逐漸增強后，溫度對混合料的強度和體積影響變小[16]。

4 不同溫度聚氨酯布氏黏度發(fā)展規(guī)律

為研究聚氨酯的固化特性，為施工可操作時間提供參考，分析了不同溫度下聚氨酯的布氏黏度隨時間變化的規(guī)律[17]。所用聚氨酯為單組分濕固化材料，與空氣中少量的水反應(yīng)而固化，為加速這一進程，采用攪拌機攪拌聚氨酯，加大聚氨酯與空氣的接觸。試驗溫度為20、30和40℃時，攪拌機攪拌速度為300 rpm，隔0.5 h取樣一次，測定同溫度下的布氏黏度，黏度試驗結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，試驗溫度越高，聚氨酯的初始黏度越低。在不同試驗溫度下，黏度均以平緩速率增長，均在5 h后黏度增長速率變大。20℃下初始黏度最大，隨時間變化的總增長量也最大，從初始的2.1 Pa·s到3 Pa·s攪拌用時約為5 h，從2.1 Pa·s到5 Pa·s攪拌用時約為7.5 h；而30℃下攪拌7.5 h聚氨酯布氏黏度從0.9 Pa·s變化到2.5 Pa·s；40℃下攪拌7.5 h后聚氨酯布氏黏度從0.6 Pa·s變化到1.6 Pa·s。對比苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymers，SBS)改性瀝青施工技術(shù)要求135℃黏度＜3 Pa·s，表明聚氨酯結(jié)合料具有足夠的施工可操作時間。聚氨酯布氏黏度的變化和固化強度的形成有關(guān)，體系的初始溫度對體系的流變性和固化有明顯的影響[15]，高的初始溫度對應(yīng)于低的黏度和快速的凝膠。

圖9 不同溫度下聚氨酯布氏黏度變化規(guī)律圖

5 聚氨酯混合料溫度穩(wěn)定性

5.1 混合料高溫穩(wěn)定性

通過車轍試驗研究聚氨酯混合料的高溫穩(wěn)定性，進行PC-13和SMP-13的車轍試驗，并與懸浮密實型基質(zhì)瀝青試件AC-13、骨架密實型SBS改性瀝青試件(Asphalt Matrix Mixture，SMA-13)進行比較，試驗溫度為60℃、輪壓為0.7 MPa，車轍試驗后試件轍痕如圖10所示，車轍試驗結(jié)果如圖11所示。

圖10 車轍痕跡圖

圖11 車轍試驗結(jié)果圖

由車轍試驗結(jié)果可知，PC-13混合料的動穩(wěn)定度分別是AC-13、SMA-13混合料的42和18倍，SMP-13混合料的動穩(wěn)定度分別是AC-13、SMA-13混合料的18和9倍，且聚氨酯混合料的車轍深度遠小于AC-13、SMA-13混合料的車轍深度，表明聚氨酯混合料的高溫性能非常優(yōu)異。分析原因，聚氨酯膠黏劑固化后形成了交聯(lián)網(wǎng)狀體系，體系黏結(jié)力大，同時對集料的裹覆力也大大加強[18]，體系受溫度影響小，使得聚氨酯混合料的高溫穩(wěn)定性得到較大提升。

5.2 混合料低溫穩(wěn)定性

通過低溫小梁彎曲試驗評價聚氨酯混合料的低溫穩(wěn)定性，切割車轍板成型PC-13和SMP-13混合料小梁試件，荷載加載速率為50 mm/min、溫度為-10℃，并與懸浮密實基質(zhì)瀝青試件(AC-13)、骨架密實型SBS改性瀝青試件(SMA-13)進行對比分析，低溫小梁如圖12所示，試驗結(jié)果見表6。

圖12 低溫小梁圖

表6 低溫小梁試驗結(jié)果表

分析表6可知，對于兩種結(jié)構(gòu)的聚氨酯混合料，PC-13混合料在-10℃下被破壞時的跨中撓度和彎拉應(yīng)變均最大，對應(yīng)的彎拉勁度模量低，低溫性能良好，而SMP-13混合料在-10℃下破壞時的跨中撓度和彎拉應(yīng)變均較大，彎拉勁度模量最小，低溫性能良好。與AC-13和SMA-13混合料相比，PC-13混合料的低溫彎曲應(yīng)變分別是AC-13、SMA-13混合料的2.3和2.1倍，SMP-13混合料的低溫彎曲應(yīng)變分別是AC-13、SMA-13混合料的2和1.8倍，表明聚氨酯混合料低溫性能優(yōu)于常規(guī)瀝青混合料。分析原因，聚氨酯結(jié)合料固化后形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有效地穩(wěn)定了混合料結(jié)構(gòu)體系[17]，提高了混合料的低溫穩(wěn)定性。

6 結(jié)論

采用劈裂強度、凍融劈裂強度比和空隙率等指標進行密級配聚氨酯混合料配合比設(shè)計，監(jiān)測不同環(huán)境溫度下馬歇爾試件強度和體積變化，研究不同溫度下聚氨酯布氏黏度變化，進行車轍試驗和低溫彎曲試驗，主要得到以下結(jié)論:

(1)PC-13和SMP-13的最佳膠石比為4.5%。密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料完全固化時間約為96 h，環(huán)境溫度＞30℃時，建議施工后18 h開放交通；環(huán)境溫度為20～30℃時，建議施工48 h后開放交通。20～40℃環(huán)境溫度下，施工可操作時間＞7.5 h，滿足施工要求。密實結(jié)構(gòu)聚氨酯混合料的高低溫穩(wěn)定性均優(yōu)于基質(zhì)瀝青混合料和SBS改性瀝青混合料。

(2)根據(jù)路面結(jié)合料的功能和使用特點所開發(fā)的聚氨酯結(jié)合料較少，性能有待優(yōu)化；對于混合料體積膨脹問題是否對路面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響需要進一步分析；聚氨酯混合料的水穩(wěn)定性能和疲勞性能以及聚氨酯混合料空隙率測試和計算方法仍需開展進一步研究。