鎂改性FCC催化劑抗鐵污染性能和機(jī)理研究

袁程遠(yuǎn)，彭 立，鞠冠男，李中付，王 龍，陳文勇

（1. 山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255000；2. 山東齊魯華信高科有限公司，山東 淄博 255300）

當(dāng)前，F(xiàn)CC工藝作為一種主要的重質(zhì)原料油加工工藝，在煉油領(lǐng)域仍占有重要的地位，而FCC催化劑的性能是其中的關(guān)鍵性影響因素[1]。近年來，隨著國內(nèi)FCC反應(yīng)裝置原料油重質(zhì)化和劣質(zhì)化程度日益加劇，原料油中的重金屬污染元素含量不斷提高，從而對FCC催化劑的抗重金屬污染性能提出了越來越高的要求[2-4]。對于FCC催化劑，釩、鎳和鐵是三種主要的重金屬污染元素，它們對FCC的污染機(jī)制也各不相同[5-7]。其中，釩會破壞FCC催化劑所含沸石分子篩活性組分，導(dǎo)致FCC催化劑重油轉(zhuǎn)化能力嚴(yán)重下降[8]；鎳會在FCC催化劑表面生成高脫氫活性的Ni0物種，導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率顯著增加[9]。與釩、鎳污染相比，由于早期FCC反應(yīng)裝置較少出現(xiàn)嚴(yán)重鐵污染現(xiàn)象，故對FCC催化劑抗鐵污染的研究相對較少。但隨著近年來國內(nèi)一些煉廠FCC裝置不斷出現(xiàn)嚴(yán)重的鐵污染問題，F(xiàn)CC催化劑抗鐵污染研究逐漸成為煉油化工領(lǐng)域的研究熱點[10-11]。

對于FCC催化劑鐵污染機(jī)制，一般認(rèn)為，F(xiàn)CC催化劑再生過程中，原料油中的鐵物種（環(huán)烷酸鐵和卟啉鐵）首先以鐵氧化合物的形式沉積在催化劑表面，然后沉積的鐵氧化合物與催化劑中的Na2O和SiO2會形成低熔點共熔物，并在催化劑表面形成瘤狀突起（鐵瘤），從而造成催化劑孔道的堵塞，嚴(yán)重影響油氣分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程[12]。因此，鐵污染通常會導(dǎo)致FCC催化劑重油轉(zhuǎn)化能力下降，輕質(zhì)油品產(chǎn)率減少[13]。

目前主要采用特殊的大孔體積基質(zhì)材料（如改性高嶺土、中大孔氧化鋁等）提高FCC催化劑的孔體積，進(jìn)而減少鐵污染對催化劑孔道的堵塞，提高催化劑的抗鐵污染性能[14-16]。但使用這些特殊基質(zhì)材料一方面會顯著增加催化劑的生產(chǎn)成本；另一方面，由于與常規(guī)基質(zhì)材料在理化性質(zhì)上存在顯著差異，使用這些特殊基質(zhì)材料往往需要較嚴(yán)苛的催化劑生產(chǎn)工藝，導(dǎo)致難以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[17-19]。

本工作以價廉易得的MgCl2·6H2O為鎂源，采用原位加入的改性方式制備了抗鐵污染鎂改性FCC催化劑（記為MgO-Cat）。利用N2吸附-脫附、XRD、SEM、FTIR、循環(huán)老化裝置（MCD）及先進(jìn)催化裂化評價裝置等對催化劑的性質(zhì)及抗鐵污染性能進(jìn)行了研究，并探討了催化劑的抗鐵污染機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料

REY分子篩、鋁溶膠、擬薄水鋁石、高嶺土：工業(yè)品，山東齊魯華信高科有限公司；MgCl2·6H2O、環(huán)烷酸鐵：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。

原料油：產(chǎn)自中國石油蘭州石化公司300 kt/a重油催化裂化裝置，原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feed oil

1.2 催化劑的制備

將REY分子篩、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、高嶺土和去離子水以配比m（REY分子篩）∶m（鋁溶膠（按Al2O3質(zhì)量計））∶m（酸化擬薄水鋁石（按Al2O3質(zhì)量計）∶m（高嶺土）=35∶8∶20∶37充分混合、打漿，然后所得漿液噴霧干燥成型、焙燒固化、洗滌和烘干，得到常規(guī)FCC催化劑（記為C-Cat）。

原料改為REY分子篩、鋁溶膠、酸化擬薄水鋁石、高嶺土、MgCl2·6H2O和去離子水，配比為m（REY分子篩）∶m（鋁溶膠（按Al2O3質(zhì)量計））∶m（酸化擬薄水鋁石（按Al2O3質(zhì)量計）∶m（MgCl2·6H2O（按MgO質(zhì)量計））∶m（高嶺土）=35∶8∶20∶1.5∶35.5，按上述制備方法制備了MgO-Cat。

1.3 催化劑的表征

用日本Rigaku公司D/max-2200PC 型X射線衍射儀測定模型反應(yīng)產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，管電壓40 kV，管電流20 mA，CuKα射線。用Micromeritics公司ASAP3000型自動物理吸附儀測定催化劑的比表面積和孔體積，試樣先經(jīng)300 ℃抽真空脫氣處理，然后在液氮溫度下進(jìn)行吸附-脫附操作，基于BET和BJH計算比表面積和孔體積。用日本Rigaku公司ZSX Primus型熒光光譜儀分析鐵污染催化劑中的鐵含量，管電壓50 kV，管電流50 mA。用Bruker公司Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑進(jìn)行吡啶（Py）、2，6-二叔丁基吡啶（DTBPy）吸附紅外光譜測試。用日立公司S4800型掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行SEM表征。

1.4 催化劑的評價

用北京華陽公司小型固定床裂化反應(yīng)裝置評價催化劑的微反活性，反應(yīng)溫度460 ℃，劑油質(zhì)量比為3，反應(yīng)原料為中國石油大港石化公司輕柴油。

采用MCD對催化劑進(jìn)行鐵污染：將含有一定濃度環(huán)烷酸鐵的減壓瓦斯油與新鮮FCC催化劑充分混合，加入到石英反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度530 ℃、再生溫度780 ℃下進(jìn)行200次循環(huán)反應(yīng)老化處理，得到鐵污染量為12000 μg/g左右的鐵污染催化劑C-Cat-Fe和MgO-Cat-Fe。

鐵污染催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能評價在美國Kayser公司R+Multi型先進(jìn)裂化評價裝置上進(jìn)行：反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比5。

采用Agilent公司6890N型模擬蒸餾分析儀分析液體產(chǎn)物中汽油、柴油和重油的產(chǎn)率。采用Agilent公司 3000型氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物中干氣和液化氣的產(chǎn)率，焦炭經(jīng)過催化劑燒焦再生，再生煙氣中的CO 經(jīng)轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，然后通過NOVA公司 7900型紅外CO2分析儀測定焦炭產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性質(zhì)

催化劑的理化性質(zhì)見表2。從表2可看出，新鮮催化劑C-Cat和MgO-Cat在比表面積、孔體積、微反活性、強(qiáng)度及堆密度等主要理化性質(zhì)上未出現(xiàn)明顯差異，表明鎂改性對FCC催化劑的理化性質(zhì)沒有不利影響，這將十分有利于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。經(jīng)過鐵污染后，C-Cat-Fe的比表面積和孔體積分別降至125.8 m2/g和0.15 cm3/g，與C-Cat相比降幅分別達(dá)42.0%和37.5%；而MgO-Cat-Fe則仍保留了相對較高的比表面積和孔體積，與MgOCat相比降幅分別為31.7%和19.2%，降幅低于C-Cat-Fe，表明鎂改性能明顯減少鐵污染對FCC催化劑孔道結(jié)構(gòu)的影響，提高鐵污染后催化劑比表面積和孔體積的保留率。此外，MgO-Cat-Fe的微反活性略高于C-Cat-Fe，它們的污染鐵含量相當(dāng)，均接近目標(biāo)污染量。

表2 FCC催化劑的理化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of FCC catalyst samples

由于嚴(yán)重的鐵污染通常會在FCC催化劑表面形成鐵瘤，因此可以根據(jù)鐵污染后催化劑表面鐵瘤的狀況來判斷催化劑鐵污染程度，鐵瘤越多表明催化劑遭受的鐵污染越嚴(yán)重[20-21]。圖1為不同F(xiàn)CC催化劑的SEM照片。從圖1可以看出，新鮮催化劑C-Cat和MgO-Cat均顯示出較好的球形度，表面平整光滑。鐵污染后，C-Cat-Fe表面出現(xiàn)了大量的鐵瘤，表明它遭受了嚴(yán)重的鐵污染；而形成鮮明的對比是，MgO-Cat-Fe表面仍較為平整光滑，沒有出現(xiàn)明顯的鐵瘤。說明在同等鐵污染條件下，MgO-Cat的鐵污染程度低于常規(guī)FCC催化劑。

圖1 不同F(xiàn)CC催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of different FCC catalysts.

一般認(rèn)為，重油催化裂化反應(yīng)過程中，重油大分子首先在FCC催化劑表面酸中心上進(jìn)行預(yù)裂化反應(yīng)，然后再進(jìn)一步進(jìn)行裂化反應(yīng)，生成不同的裂化產(chǎn)物[22]。因此，F(xiàn)CC催化劑表面酸中心的可接近性，尤其是對大尺寸分子的可接近性，將直接影響催化劑的重油轉(zhuǎn)化性能。鐵污染會造成FCC催化劑孔道結(jié)構(gòu)的堵塞，會嚴(yán)重阻礙油氣大分子在催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)擴(kuò)散，從而降低催化劑表面酸中心的大分子可接近性。為了更直觀地對比不同鐵污染催化劑表面酸中心的大分子可接近性，采用Xue等[23]報道的探針分子吸附紅外光譜法對催化劑表面酸性中心的大分子可接近性進(jìn)行了分析。圖2為不同F(xiàn)CC催化劑的Py和DTBPy吸附FTIR譜圖。從圖2可看出，1540，3400 cm-1附近的吸收峰分別為Py和DTBPy探針分子與催化劑表面酸中心結(jié)合產(chǎn)生的特征吸收峰[24]。通過DTBPy和Py吸附特征峰面積的比值（ADTBPy/APy）可衡量FCC催化劑表面酸中心的大分子可接近性，在相同測試條件下該比值越高，催化劑表面酸中心的大分子可接近性越高，催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)擴(kuò)散性能也就越好[25-26]。

圖2 不同F(xiàn)CC催化劑的Py（a，b）和DTBPy（c，d）吸附FTIR譜圖Fig.2 Py(a，b) and DTBPy(c，d) adsorption FTIR spectra for different FCC catalysts.Py：pyridine；DTBPy：2，6-di-tert-butylpyridine.

不同F(xiàn)CC催化劑的ADTBPy/APy見圖3。由圖3a可看出，新鮮催化劑C-Cat和MgO-Cat的ADTBPy/APy值十分接近，表明二者表面酸中心具有相近的大分子可接近性。從圖3b可看出，鐵污染后，MgO-Cat-Fe的ADTBPy/APy顯 著 高 于C-Cat-Fe的ADTBPy/APy，表明MgO-Cat-Fe表面酸中心相比C-Cat-Fe具有更高的大分子可接近性，即具有更好的孔道傳質(zhì)擴(kuò)散性能，這將十分有利于重油大分子在孔道內(nèi)的裂化[27]。

圖3 不同F(xiàn)CC催化劑的ADTBPy/APyFig.3 The ADTBPy/APy for different FCC catalysts.A：peak area in FTIR spectrum.

2.2 催化劑的反應(yīng)性能

不同F(xiàn)CC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能見表3。從表3可看出，新鮮催化劑C-Cat和MgO-Cat顯示出大體相當(dāng)?shù)闹赜痛呋鸦磻?yīng)性能，表明鎂改性對FCC催化劑的催化裂化反應(yīng)性能沒有顯著不利影響；鐵污染后，與C-Cat-Fe相比，MgO-Cat-Fe的油漿產(chǎn)率減少了2.84百分點，但MgO-Cat-Fe的汽油產(chǎn)率、總液收率和轉(zhuǎn)化率則分別高出2.39，2.60，3.28百分點，顯示出更強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力及更好的產(chǎn)品選擇性，表明鎂改性顯著提高了FCC催化劑的抗鐵污染性能。

表3 不同F(xiàn)CC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Table 3 Heavy oil catalytic cracking performances for different FCC catalysts

考察了不同劑油質(zhì)量比下C-Cat-Fe和MgOCat-Fe的重油催化裂化反應(yīng)性能，結(jié)果見圖4。由圖4可看出，不同劑油質(zhì)量比下，與C-Cat-Fe相比，MgO-Cat-Fe均顯示了更低的油漿產(chǎn)率和更高的汽油產(chǎn)率、總液收率以及轉(zhuǎn)化率，充分說明了MgOCat優(yōu)異的抗鐵污染性能。

圖4 不同劑油質(zhì)量比下鐵污染FCC催化劑的重油催化裂化反應(yīng)性能Fig.4 Heavy oil catalytic cracking performances for iron-contaminated FCC catalysts at different catalyst/oil mass ratio.Reaction condition：530 ℃.

2.3 鎂改性FCC催化劑抗鐵污染機(jī)理

鎂改性極大地提高了FCC催化劑的抗鐵污染性能，為此采用模型反應(yīng)對MgO-Cat的抗鐵污染機(jī)理進(jìn)行了初步分析。模型反應(yīng)式見圖5。分別將環(huán)烷酸鐵、MgCl2·6H2O以及二者的混合物于催化劑循環(huán)反應(yīng)老化溫度下焙燒處理，獲得了相應(yīng)的模型反應(yīng)產(chǎn)物，采用XRD對模型反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖6。

圖5 模型反應(yīng)式Fig.5 Model reaction equations.

由圖6可看出，產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的物相可分別歸屬于MgO[28]和Fe2O3[29]，表明在催化劑循環(huán)反應(yīng)老化溫度下，環(huán)烷酸鐵和MgCl2·6H2O生成了各自的金屬氧化物。與產(chǎn)物1和產(chǎn)物2不同，產(chǎn)物3為一個全新的物相，該物相可歸屬于鎂-鐵尖晶石（MgFe2O4）[30]，這表明在催化劑循環(huán)反應(yīng)老化溫度下，鐵污染物種環(huán)烷酸鐵與改性鎂物種MgCl2·6H2O能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成MgFe2O4物質(zhì)，而MgFe2O4具有極高的熱穩(wěn)定性[31]。MgO-Cat當(dāng)中的部分鎂元素能夠通過與鐵元素形成高熱穩(wěn)定性的MgFe2O4，從而減少鐵對FCC催化劑的影響，提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。

圖6 模型反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns for model reactions products.

3 結(jié)論

1）鎂改性對FCC催化劑的理化性質(zhì)沒有不利影響，反而可顯著減少鐵污染對FCC催化劑孔道結(jié)構(gòu)的影響，提高鐵污染后催化劑比表面積和孔體積的保留率。

2）相比C-Cat-Fe，MgO-Cat-Fe的表面酸中心具有更高的大分子可接近性，即具有更好的孔道傳質(zhì)擴(kuò)散性能，十分有利于重油大分子在孔道內(nèi)的裂化。相比C-Cat-Fe，MgO-Cat-Fe顯示了更低的油漿產(chǎn)率和更高的汽油產(chǎn)率、總液收率及轉(zhuǎn)化率。

3）改性鎂物種與鐵物種能形成高熱穩(wěn)定性的鎂-鐵尖晶石，從而顯著減少鐵對FCC催化劑的不利影響，進(jìn)而提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。

4）所制備MgO-Cat的抗鐵污染性能優(yōu)異，同時制備工藝簡單、原料成本低廉，具備良好的工業(yè)應(yīng)用前景。