Ni和Co物種對渣油加氫脫金屬催化劑性能的影響

隋寶寬，劉文潔，王 剛，潘云翔，彭 沖，3

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 上海交通大學 化學化工學院，上海 200240；3. 上海交通大學 感知科學與工程學院，上海 200240）

伴隨著原油資源的日益枯竭，原油呈現(xiàn)劣質(zhì)化 趨勢，劣質(zhì)原油加工逐漸成為煉油企業(yè)的工作重心之一。將劣質(zhì)原油加工成為輕質(zhì)油品和化工原料等對于節(jié)油增效、節(jié)能減排具有重要意義。

重油加氫的技術路線是高效加工劣質(zhì)原油的理想選擇之一，而渣油固定床工藝又是重油加氫使用最廣泛的路線[1-2]。渣油加氫脫金屬催化劑在固定床工藝中的主要作用是強化脫除原料渣油中大部分的重金屬和含硫化合物。因此，優(yōu)異的催化劑是提升加氫反應效率的關鍵。Co-Mo和Ni-Mo系催化劑是非常重要的工業(yè)催化劑，被廣泛應用于石油加氫精制[3-5]。Co-Mo和Ni-Mo催化劑的不同組合在餾分油加氫過程中表現(xiàn)出了不同的催化特性。Ni-Mo催化劑的加氫活性更高，更適用于脫氮及脫芳反應；而Co-Mo催化劑脫硫活性更高，且適用于高硫含量的油品。目前已有較多的研究關注Ni-Mo和Co-Mo系催化劑催化加氫反應的機制，特別是金屬活性組分在反應過程中的作用[6-10]。但由于反應過程的復雜性，Ni-Mo和Co-Mo系催化劑表面的反應機理仍需進一步的研究，特別是NiO和CoO等氧化物對渣油加氫脫金屬過程的影響機制尚不清楚。

本工作構(gòu)筑了Ni-Mo、NiCo-Mo和Co-Mo催化劑，研究了催化劑在渣油加氫脫金屬反應中的性能，并在此基礎上分析了Ni和Co活性物種對渣油加氫脫金屬反應的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氧化鋁：純度99%（w），山西炬華新材料科技有限公司；三氧化鉬：純度99%（w），遼寧天橋新材料科技股份有限公司；堿式碳酸鎳：純度99%（w），懷化恒安石化有限公司；堿式碳酸鈷：純度99%（w），天津市科密歐化學試劑有限公司；磷酸：純度85%（w），天津市光復科技發(fā)展有限公司。

1.2 催化劑的制備

配制三種不同溶液：含有Ni和Mo離子的混合溶液、含有Ni，Co，Mo離子的溶液、含有Co和Mo離子的溶液，將三種溶液分別浸漬于工業(yè)渣油加氫脫金屬催化劑載體氧化鋁上。然后對浸漬試樣進行干燥，干燥條件為150 ℃，3 h。最后將干燥后的試樣在520 ℃下焙燒3 h，制備了三種不同金屬的催化劑，分別命名為CAT-Ni，CAT NiCo，CAT-Co。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司D/MAX2500型X射線衍射儀進行XRD表征，并分析催化劑的物相結(jié)構(gòu)。采用Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附儀表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。采用Thermo Scientific公 司DXR Microscope型DXR顯微Raman光譜儀進行催化劑的拉曼光譜表征。采用Micrometrics公司Autochem2920型化學吸附儀對催化劑進行H2-TPR和NH3-TPD表征。采用Quantachrome公司Chemisorption-300 AUTOSORB-Ⅰ-C型化學吸附儀對催化劑進行CO吸附原位紅外光譜表征。

1.4 催化劑的評價

采用自制200 mL渣油加氫固定床對催化劑進行性能評價。反應器兩端裝填石英砂，在反應器中間段裝填保護劑和100 mL催化劑。反應條件：壓力15.7 MPa、溫度385 ℃、體積空速1.0 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)

對CAT-Ni、CAT-NiCo和CAT-Co催 化 劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進行表征，采用無機法分析了催化劑的活性金屬組分含量，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)及組分含量Table 1 Pore properties and component content of catalysts

從表1可看出，CAT-Ni催化劑含有11.2%（w） 的MoO3和2.74%（w）的NiO，CAT-NiCo催化劑含有11.1%（w）的MoO3、1.81%（w）的NiO和0.94%（w）的CoO，CAT-Co催化劑含有10.9%（w）的MoO3和2.75%（w）的CoO。CAT-Ni、CAT-NiCo和CAT-Co催化劑具有基本相同的孔體積、比表面積和最可幾孔徑。這表明在載體相同，金屬組分總量、Mo組分含量相近的情況下，不同的金屬配比對于催化劑的孔結(jié)構(gòu)影響較小。

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，三種催化劑均在2θ=37.3°，39.5°，45.5°，66.6°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應γ-Al2O3的（311），（322），（400），（440）晶 面[11]。此外，三種催化劑在2θ=26.5°左右也出現(xiàn)了一個明顯的衍射峰。對CAT-Ni催化劑，2θ=26.5°的峰是由NiMoO4引起的[12]，而對于CAT-Co催化劑，2θ=26.5°的峰歸屬于CoMoO4[13]。對于CAT-NiCo催化劑，2θ=26.5°的峰可能同時包含NiMoO4和CoMoO4。在XRD譜圖上，均未觀察到MoO3，NiO，CoO的衍射峰[14]。這表明CAT-Ni，CATNiCo，CAT-Co三種催化劑上，MoO3，NiO，CoO的顆粒尺度小、分散度高。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts.

2.2 Raman表征結(jié)果

Raman譜峰的強弱間接反映鉬酸鹽物種的多少。圖2為催化劑的Raman譜圖及對Raman譜圖的分峰擬合結(jié)果，表2為不同催化劑內(nèi)八面體鉬物種與四面體鉬物種的摩爾比。

圖2 催化劑的Raman譜圖及分峰擬合曲線 Fig.2 Raman patterns and fitting curves of catalysts.a Raman spectra of catalysts；b Fitting curve of Raman spectrum of CAT-Ni；c Fitting curve of Raman spectrum of CAT-NiCo；d Fitting curve of Raman spectrum of CAT-Co

從 圖2a可 看 出，在220，320，360，870， 930，950 cm-1處出現(xiàn)了催化劑的特征峰。在220 cm-1和870 cm-1處的峰歸屬于Mo—O—Mo，320 cm-1和930 m-1處的峰歸屬于四面體鉬物種，360 cm-1和 960 cm-1處的峰歸屬于八面體鉬物種[15-18]。從圖2b～d可看出，CAT-Ni催化劑在960 cm-1附近峰強度較CAT-Co催化劑強，而在930 cm-1附近CAT-Co催化劑的峰強度更高。這表明鎳與鉬易形成八面體鉬物種，而鈷與鉬偏向形成四面體鉬物種。從分峰擬合效果可看出，隨催化劑內(nèi)Co含量的增加，八面體鉬物種含量與四面體鉬物種含量比值減小（表2）。因此，Co含量的增加不利于八面體鉬物種的生成。

表2 四面體鉬與八面體鉬的相對含量Table 2 Relative contents of tetrahedral molybdenum and octahedral molybdenum

2.3 H2-TPR表征結(jié)果

低溫還原峰與高分散的八面體鉬物種相關聯(lián)，氧化鉬由六價鉬還原成四價鉬，八面體配位的鉬物種是生成高活性Ni-Mo-S活性相的前體[12]。高溫部分是低活性的鉬物種，主要是四面體配位的鉬物種，四價鉬深度還原[19-20]。圖3為催化劑的H2-TPR曲線。從圖3可看出，CAT-Ni催化劑的還原溫度為370 ～ 418 ℃，CAT-Co催化劑的還原溫度為407 ～ 439 ℃。這說明鎳作為助劑時容易與八面體鉬物種形成Ni-Mo活性相，這與Raman譜圖中Ni-Mo催化劑的八面體鉬物種的含量比Co-Mo催化劑中高相一致。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of catalysts.

2.4 原位FTIR譜圖

CO作為探針的原位FTIR分析被廣泛應用于催化劑表面金屬活性組分及其存在狀態(tài)的表征。當波數(shù)小于2000 cm-1時，CO吸附方式為橋式吸附，當波數(shù)大于2000 cm-1時，CO吸附方式為線式吸附[21]。圖4為催化劑的CO探針吸附原位FTIR譜圖。從圖4可看出，CO在三種催化劑表面都是以線式吸附為主。2190 cm-1處的峰歸屬于CO在Mo4+上的吸附特征峰，2156 cm-1處的峰歸屬于CO與氧化鋁酸性羥基相互作用的特征峰[22]，2119 cm-1處的峰歸屬于CO在Mo2+上的吸附特征峰[23]。在2050～2150 cm-1區(qū)域內(nèi)CAT-Ni的特征峰強度最強。2120 cm-1處的峰為CO吸附于非助劑促進Mo位點的特征峰，2080，2050 cm-1處的峰為CO吸附于Ni促進位點的特征峰，這兩個峰分別是CO與Ni-Mo-S活性相中Ni位點及Mo位點相互作用的特征峰，在這一區(qū)域形成了三者的加合峰[24]。CAT-Co的特征峰強度最弱，同時CAT-Ni上活性態(tài)的Mo4+的特征峰強度明顯高于另外兩種催化劑的，說明Ni助劑的出現(xiàn)更容易促使活性相的形成，從而提高催化劑的加氫活性。

圖4 催化劑的CO探針吸附原位FTIR譜圖Fig.4 In-situ FTIR spectra of CO probe adsorption on catalysts.

2.5 NH3-TPD表征結(jié)果

采用NH3-TPD對催化劑的酸性質(zhì)進行表征，結(jié)果見圖5和表3。低溫脫附峰（150 ～ 250 ℃）對應弱酸中心，中溫脫附峰（250 ～ 400 ℃）對應中強酸中心，高溫脫附峰（400～500 ℃）對應強酸中心[13]。從圖5和表3可看出，CAT-Ni 的總酸量為5.080 mL/g，CAT-Co的總酸量為6.052 mL/g。隨Co的加入，弱酸中心、中強酸中心和強酸中心的強度增強、酸量增大。催化劑表面酸量增加，有利于含硫氮雜原子的大分子物質(zhì)在反應過程中發(fā)生烷基側(cè)鏈的斷裂和轉(zhuǎn)移反應[25]。金屬氧化物在載體表面的分散性與載體的酸性密切相關，酸量越高，越有利于金屬原子的沉積，催化劑CATCo表面高濃度的弱酸位為活性金屬組分沉積提供了有利空間，從而提高了 Mo在載體表面的分散，形成了較多易還原硫化的Mo物種[26-27]，這也是CAT-Co催化劑加氫脫硫活性較高的原因。

圖5 催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD patterns of catalysts.

表3 催化劑NH3-TPD酸分布Table 3 NH3-TPD acid strength distribution of catalysts

2.6 催化劑的性能評價

對催化劑的性能進行評價，結(jié)果見表4。從表4可看出，隨著Co的加入，催化劑的脫硫性能提高，脫殘?zhí)啃阅芎兔摻饘傩阅芙档停饕蚴谴呋瘎┲幸隒o之后，催化劑表面的酸性和活性相的形成受到了影響。渣油中的硫主要存在于苯并噻吩、二苯并噻吩、萘噻吩、萘苯并噻吩和其他環(huán)狀縮聚化合物中。渣油加氫脫硫的基本反應是含硫化合物中C—S鍵斷裂的氫解反應，反應生成H2S和被氫飽和的烴分子[28]。Co-Mo催化劑的酸性較強，對4，6-二甲基二苯并噻吩類硫化物可通過異構(gòu)，即甲基遷移減少C—S鍵的空間位阻，并進一步發(fā)生C—S鍵斷裂，因此Co-Mo催化劑的脫硫效果較好[29]。渣油中金屬化合物主要是卟啉類化合物，而脫金屬反應之前需要卟啉化合物可逆加氫生成二氫卟酚和四氫卟酚，然后再通過兩個不同的途徑脫去卟啉環(huán)上的金屬，即金屬四氫卟酚的M—N鍵直接加氫裂解脫去金屬或者經(jīng)由另一個中間產(chǎn)物Ni-X再加氫裂解脫去金屬[30-32]；殘?zhí)渴怯稍徒M分中的稠環(huán)芳烴含量決定的，飽和分含量越高，殘?zhí)吭降蚚33]。加氫性能決定了催化劑脫金屬和脫殘?zhí)康男阅?，Ni-Mo催化劑中鉬形成的八面體鉬物種較多，容易形成加氫活性較高的Ni-Mo-S活性相，加氫性能好，因此脫金屬性能和脫殘?zhí)啃阅軆?yōu)于CAT-Co和CAT-NiCo催化劑。

表4 催化劑的性能Table 4 Performance of catalysts

3 結(jié)論

1）構(gòu)建了三種含有不同金屬活性組分的催化劑：CAT-Ni，CAT-NiCo，CAT-Co，三種催化劑具有相近的孔結(jié)構(gòu)和物相結(jié)構(gòu)。

2）與CAT-NiCo和CAT-Co催 化 劑 相 比，CAT-Ni催化劑還原溫度較低，易還原的八面體配位鉬物種較多，更容易形成Ni-Mo-S活性相，表現(xiàn)出了較高的加氫性能、脫金屬性能以及脫殘?zhí)啃阅堋?/p>

3）與CAT-Ni和CAT-NiCo催 化 劑 相 比，CAT-Co催化劑酸強度高、酸量大。這有利于發(fā)生異構(gòu)反應，從而減少空間位阻，進而有利于C—S鍵的斷裂。因此，CAT-Co催化劑表現(xiàn)出了較好的脫硫性能。