超高分子量聚乙烯抗靜電片材的制備及性能

趙文靜，李志，夏晉程

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062；2.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062；3.上海化工研究院有限公司,上海 200062)

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)樹脂極高的分子量賦予其眾多的優(yōu)異性能,由其制備的片材具有耐磨損、低摩擦系數(shù)、耐腐蝕、抗紫外輻照等優(yōu)異的特性,可廣泛用于高性能復(fù)合材料、電子電器滑動和自動化耐磨傳輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域[1-2]。但其體積電阻率非常高[3],在經(jīng)過反復(fù)摩擦后表面易集聚電荷,進(jìn)而容易吸附空氣中的灰塵,不利于表面潔凈,影響使用。另外,大量電荷的積聚存在安全隱患[4],因而制備抗靜電PE-UHMW片材具有重要意義。

目前關(guān)于抗靜電PE-UHMW材料的研究更多地關(guān)注于導(dǎo)電填料種類的對比及導(dǎo)電填料表面改性以提升與PE-UHMW之間的相容性[5-10]。一方面,這些提升相容性的方法復(fù)雜、工藝流程不易控制且生產(chǎn)成本高；另一方面,關(guān)于不同的加工成型方式對導(dǎo)電性能的影響這一研究方向的報道較少。因而筆者著重于實(shí)際生產(chǎn)過程中最常用的高速分散混合法,并研究最主要的兩種加工成型方式對制品導(dǎo)電性能的影響。此外,在眾多的導(dǎo)電填料中,與金屬和金屬氧化物類的導(dǎo)電填料相比,碳系類的導(dǎo)電填料與聚乙烯的相容性更好[11]。而在碳系導(dǎo)電填料中,高導(dǎo)炭黑與碳納米管比石墨烯、碳纖維的市場價格相對低,來源更廣,因而更適用于工業(yè)生產(chǎn),故選擇高導(dǎo)炭黑與碳納米管作為導(dǎo)電填料研究PEUHMW抗靜電復(fù)合片材的制備及性能,以對工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用起到直接的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-UHMW：黏均分子量362萬,上海聯(lián)樂化工科技有限公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)：重均分子量11.2萬,分子量分布MWD=7.4,實(shí)驗(yàn)室聚合；

碳納米管(CNT)：XFQ039,南京先豐納米材料科技有限公司；

納米級高導(dǎo)炭黑(HCCB)：50-100 nm,山東聚力防靜電科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型,新三思計量技術(shù)有限公司；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：Rheomix 600OS型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

單螺桿擠出機(jī)：Rheomix 19/25 OS型,賽默飛世爾科技(中國)有限公司；

模壓機(jī)：E-LP-50型,美國Lab Tech工程技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600LY型,日本JE-OL電子株式會社；

高阻計：ZC46A型,上海精密科學(xué)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：3+型,梅特勒-托利多科技（中國）有限公司。

1.3 片材的制備

PE-UHMW熔體黏度極大,難以直接用單螺桿擠出成型片材,因而實(shí)驗(yàn)中為降低熔體黏度,將PEUHMW與HDPE按照質(zhì)量比7∶3的比例高速混合,制得PE-UHMW復(fù)合材料；將復(fù)合材料與一定比例的CNT或HCCB進(jìn)行高速混合,分別制得PEUHMW抗靜電復(fù)合專用料PE-UHMW/CNT和PEUHMW/HCCB。而后將抗靜電復(fù)合專用料通過單螺桿擠出機(jī)或模壓機(jī),制得厚度為0.8 mm的片材。

1.4 性能測試

體積電阻測試：截取長度200 mm、寬度50 mm的試樣,將樣品兩端用銅夾夾住,通過高阻計進(jìn)行測試。

結(jié)晶性能測試：氮?dú)夥諊?在常溫～200℃范圍內(nèi)對不同試樣進(jìn)行一次DSC恒速升溫測試,升溫速度為10℃/min。

力學(xué)性能測試：依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1040.2-2006,通過電子萬能試驗(yàn)機(jī),其中拉伸速率為：50 mm/min,測試不同片材樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率。

2 結(jié)果分析

2.1 納米粒子的形態(tài)

為能夠?qū)χv求經(jīng)濟(jì)效益的工業(yè)生產(chǎn)起到直接的指導(dǎo)作用,因而實(shí)驗(yàn)過程選擇的是工業(yè)生產(chǎn)上常規(guī)使用的納米級高導(dǎo)炭黑和多壁碳納米管。圖1是高導(dǎo)炭黑和碳納米管不同放大倍率掃描電鏡下的形貌圖,從其中圖1a、圖1c可以看出,2種未經(jīng)表面改性處理的納米粒子均呈現(xiàn)團(tuán)聚的狀態(tài)。從放大到50 000倍的圖1b和圖1d可以看出,高導(dǎo)炭黑為球狀,而碳納米管呈現(xiàn)纖維狀,相比于球狀的高導(dǎo)炭黑,纖維狀的碳納米管更容易彼此搭接而形成導(dǎo)電通路[12],由此也可推斷同等含量條件下,用碳納米管作為導(dǎo)電填料時更容易形成導(dǎo)電通路。

圖1 導(dǎo)電填料的SEM圖

導(dǎo)電填料均為納米級粒子,隨著填料含量增大,復(fù)合材料堆密減小造成下料困難。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時出現(xiàn)架橋難以下料的狀況,擠出的片材開始出現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的現(xiàn)象,當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時,這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重,無法取到連續(xù)且均勻一致的樣品。而HCCB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時,出現(xiàn)無法均勻持續(xù)下料的狀況。因而進(jìn)行性能測試時PE-UHMW/CNT和PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材樣品中填料的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別做到5%和8%。這也是由于兩種導(dǎo)電填料形貌及尺寸不同而產(chǎn)生的差異。

2.2 導(dǎo)電性能

在室溫環(huán)境下測試同等體積大小、不同的PEUHMW復(fù)合片材的體積電阻,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,復(fù)合材料的導(dǎo)電特性都是隨著導(dǎo)電填料的增加,體積電阻下降；導(dǎo)電填料含量較少時,填料粒子孤立地分布在基體樹脂中,填料粒子間被樹脂基體阻隔,無法形成導(dǎo)電通路；當(dāng)導(dǎo)電填料的含量繼續(xù)增加達(dá)到一定值時,體積電阻迅速下降,導(dǎo)電性能迅速提升,此時填料粒子可以串聯(lián)成通路甚至形成網(wǎng)絡(luò)通路,使得復(fù)合材料由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電體；而后隨著導(dǎo)電填料添加量的進(jìn)一步增加,體積電阻又緩慢下降,并逐漸達(dá)到飽和,這一現(xiàn)象符合滲流理論[13-14],體積電阻呈多個數(shù)量級下降時的導(dǎo)電填料含量,即為滲流閾值。圖2中顯示PEUHMW/CNT單螺桿擠出片材和模壓片材的滲流閾值分別為4%和0.5%時,體積電阻均降到105Ω左右。模壓片材PE-UHMW/HCCB的滲流閾值為HCCB的添加量達(dá)到4%時,而PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材在HCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時,體積電阻依然高達(dá)109Ω左右,由此可確認(rèn)PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材的滲流閾值大于8%。且圖2中也可看出,同種制備工藝、同等添加量下,PEUHMW/CNT片材的體積電阻小于PE-UHMW/HCCB片材的體積電阻,這表明在同等抗靜電指標(biāo)要求下,使用CNT可達(dá)到更小添加量的目標(biāo)。這也印證了通過SEM觀察導(dǎo)電填料的形態(tài)而做出的關(guān)于纖維狀的CNT之間比球狀的HCCB更易彼此搭接而得以在納米粒子數(shù)量相對更少的情況下形成導(dǎo)電通路的推斷。

圖2 PE-UHMW片材的體積電阻

圖2還顯示對于同種導(dǎo)電填料,模壓工藝制備的片材均比擠出成型片材的滲流閾值更低。將擠出和模壓的片材置于液氮中淬斷后,放大觀察截斷面上導(dǎo)電填料在樹脂基體中的分散狀態(tài),斷截面的形貌如圖3所示。對比圖3中四種復(fù)合材料可以看出,在導(dǎo)電填料添加量相同(均為8%)的情況下,通過模壓成型工藝制得的PE-UHMW片材的斷截面呈現(xiàn)出更加均一的狀態(tài),圖3b中清晰地顯示出碳納米管形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而在圖3a中呈現(xiàn)的則是更明顯的樹脂基體與碳納米管分離的狀態(tài)。同樣地,在圖3d中顯示的是相對分散更均勻的高導(dǎo)炭黑,而在圖3c中一大部分高導(dǎo)炭黑被樹脂基體包裹阻隔,這也解釋了HCCB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時,擠出的PE-UHMW/HCCB片卻依然呈現(xiàn)很高電阻的原因。

圖3顯示出單螺桿擠出與模壓工藝制備出的復(fù)合片材的形貌結(jié)構(gòu)不同,這主要是由于經(jīng)過高速機(jī)械分散的導(dǎo)電填料填充PE-UHMW樹脂復(fù)合體系中,導(dǎo)電填料相對均勻地分散于樹脂顆粒表面,呈現(xiàn)隔離分散的狀態(tài)。PE-UHMW熔體黏度大,在模壓受熱過程中熔體間不易產(chǎn)生流動,導(dǎo)電劑在整個復(fù)合材料體系中的相對位置不會變化,依然為隔離分散式的復(fù)合材料,導(dǎo)電填料依然主要分布在聚合物顆粒之間的界面上,保持了隔離分散的狀態(tài)。而對于擠出過程,樹脂塑化,在螺桿及模具流道中受到各方的剪切作用力,導(dǎo)致導(dǎo)電填料在整個PEUHMW復(fù)合材料體系中的相對位置發(fā)生改變,且根據(jù)相似相容原理,在相對位置發(fā)生變化過程中,無機(jī)的導(dǎo)電填料之間容易發(fā)生聚集,進(jìn)而呈現(xiàn)不均勻的分布狀態(tài)。因而對于同種導(dǎo)電填料,模壓工藝制備的片材均比單螺桿擠出成型片材的滲流閾值更低。由此描繪的不同成型工藝過程中導(dǎo)電填料的分散狀態(tài)示意圖如圖4所示。

圖3 PE-UHMW片材的淬斷截面SEM圖

圖4 模壓與單螺桿擠出成型導(dǎo)電填料分散狀態(tài)示意圖

2.3 結(jié)晶性能

對不同片材進(jìn)行DSC測試,按照聚乙烯完全結(jié)晶的熱焓值為279 J/g計算結(jié)晶度,所得結(jié)晶度變化情況如圖5所示。隨著導(dǎo)電填料的增加,樣品均呈現(xiàn)出結(jié)晶度先增大后減小的趨勢,即在納米導(dǎo)電填料含量比較低時,分布在樹脂基體中起到晶核的作用,促進(jìn)了結(jié)晶,因而結(jié)晶度增大,但當(dāng)納米填料過多時,團(tuán)聚現(xiàn)象加重,團(tuán)聚的顆粒破壞了結(jié)晶導(dǎo)致結(jié)晶度降低。圖5還可以看到,在沒有填料或低添加量的樣品中,擠出成型PE-UHMW樣品的結(jié)晶度均大于相應(yīng)的模壓成型樣品的結(jié)晶度,這是由于擠出過程中分子鏈在流道中因剪切應(yīng)力產(chǎn)生沿擠出方向的取向,取向的分子鏈更易結(jié)晶。隨著納米填料含量的增大,團(tuán)聚的顆粒增多,同種納米填料、不同成型方式的兩種樣品相比,由于擠出過程中無機(jī)粒子相互接觸機(jī)會更多,更易出現(xiàn)更多的團(tuán)聚,更多的團(tuán)聚造成的結(jié)晶度下降的影響大于分子量取向提升結(jié)晶度的影響,而模壓過程中無機(jī)粒子依然呈現(xiàn)相對隔離分散的狀態(tài),團(tuán)聚的顆粒數(shù)量相對少,因而單螺桿擠出成型的樣品結(jié)晶度下降更多,這也印證了圖4所示的分析。

圖5 PE-UHMW結(jié)晶度隨導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.4 力學(xué)性能

對不同片材的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6、圖7所示。由圖6和圖7可以看出,在導(dǎo)電填料為同種及同量的情況下,擠出片材的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均大于模壓片材的相應(yīng)數(shù)值。這主要是由于PE-UHMW熔體黏度極高,在模壓過程中初生態(tài)樹脂顆粒中的分子鏈與相鄰顆粒中的分子鏈互穿不完全[15-16],顆粒與顆粒之間呈現(xiàn)相對弱的作用,成為片材的薄弱點(diǎn)。而擠出過程中受到螺桿及流道中的剪切應(yīng)力,分子鏈在不同熔融的顆粒間互穿相對完全,不存在明顯的界面,應(yīng)力能夠順利傳遞。另,擠出過程中分子鏈在流道中沿著擠出方向產(chǎn)生一定的取向進(jìn)而同樣造成擠出PEUHMW樣品的拉伸強(qiáng)度大于相應(yīng)的模壓制品的拉伸強(qiáng)度。

圖6 .片材拉伸強(qiáng)度與導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖7 片材斷裂伸長率與導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖6還可以看出,PE-UHMW/CNT擠出片材,在CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時的拉伸強(qiáng)度均大于未改性的PE-UHMW片材,這是由于相對少量的CNT分散在基體中,與基體間接觸面積較大,PE-UHMW分子鏈能夠與纖維狀的CNT產(chǎn)生拓?fù)淅p結(jié),相互作用力大,受到拉伸應(yīng)力時,應(yīng)力能夠在CNT與PEUHMW基體間傳遞,纖維狀的CNT在基體中呈現(xiàn)“加強(qiáng)筋”的作用,進(jìn)而提升了拉伸強(qiáng)度。而球狀的HCCB表面積小,與PE-UHMW之間作用力小,因而低添加量的HCCB未能起到明顯提升拉伸強(qiáng)度的作用。

隨著導(dǎo)電填料含量的進(jìn)一步增多,片材的拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢,且圖7顯示隨著導(dǎo)電填料含量的增多,4種片材的斷裂伸長率均減小,呈現(xiàn)越來越“脆”的形態(tài)。導(dǎo)電填料與PE-UHMW樹脂基體間相容性差,且納米級的導(dǎo)電填料比表面能高,越來越多的導(dǎo)電填料聚集到一起,阻礙了PE-UHMW樹脂熔體的連續(xù)性,無法形成連續(xù)相,形成了缺陷。

3 結(jié)論

采用工業(yè)生產(chǎn)中常用的高速分散法,通過模壓成型和單螺桿擠出成型制備PE-UHMW/導(dǎo)電填料復(fù)合片材,并對其導(dǎo)電性能、結(jié)晶度、力學(xué)性能進(jìn)行測試分析,得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）納米填料的添加量過高時,粉料堆密度小,下料過程中容易引起架橋現(xiàn)象,不利于物料的均勻擠出。

（2）同種加工成型方法下,相比于高導(dǎo)炭黑、碳納米管能夠在更低添加量的情況下獲得更好的導(dǎo)電效果。而不同的加工成型工藝對導(dǎo)電填料在整個復(fù)合材料體系中的相對位置的影響作用不同,使得在使用同種導(dǎo)電填料時,由通過模壓成型比由單螺桿擠出成型制備的片材具有更低的滲流閾值。PE-UHMW/CNT單螺桿擠出片材和模壓片材的滲流閾值分別為4%和0.5%；PE-UHMW/HCCB模壓片材的滲流閾值為4%,而其單螺桿擠出片材的滲流閾值大于8%。

（3）高含量的導(dǎo)電填料降低材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率,使復(fù)合材料“脆化”。