EVAC對(duì)PHB/PCL共混物性能的影響

張豪，張晨清，陳程，陳海英，衛(wèi)靈君，金光遠(yuǎn)

(江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 無(wú)錫 214122)

近年來(lái),我國(guó)的食品產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展迅速,塑料包裝的制造和使用不斷增加,因其廢棄而引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題正逐步引起人們重視。隨著人們對(duì)生活需求的提高,食品包裝的發(fā)展已經(jīng)不僅僅滿足于基本的包裝質(zhì)量,包裝材料安全、節(jié)約資源和環(huán)保易降解已經(jīng)成為食品包裝發(fā)展的大趨勢(shì)[1]。因此,由可再生資源制成的生物可降解聚合物越來(lái)越受歡迎[2]。聚羥基丁酸酯(PHB)由于其良好的生物相容性和生物降解性,是最常見(jiàn)和被廣泛研究的聚羥基脂肪酸酯(PHA)類材料之一[3]。PHB已被證明可以應(yīng)用于組織工程和其他生物醫(yī)學(xué)中[4],而它在食品包裝方面也具有較大應(yīng)用潛能。盡管PHB作為一種生態(tài)友好型樹(shù)脂受到了廣泛關(guān)注,但其高生產(chǎn)成本和由于高結(jié)晶度而導(dǎo)致高脆性以及較低的加工窗口,其用途仍然有限[5]。對(duì)此,研究者們提出了許多方法改善PHB脆性,而共混改性是最簡(jiǎn)單的方法之一。研究表明,PHB與聚乳酸[6]、聚丁二酸丁二酯[7]、聚己二酸丁二酯[8]和聚己內(nèi)酯(PCL)等生物可降解聚合物共混具有一定的改性效果。目前,共混物間相容性是限制其功能特性改善的最主要的因素之一[9]。

PCL是另一種環(huán)境友好型材料。它具有良好的性能,如生物可降解性、生物相容性和熱塑性。將PHB和PCL共混后,PCL的高延展性與PHB的高脆性可以互補(bǔ),PCL呈現(xiàn)出抗沖改性劑作用。然而,PHB和PCL兩相之間的混容性低[10]。為了克服PHB和PCL的不相容問(wèn)題,可以使用增容劑提升二者的相容性。Liau等[11]制備PHB/PCL/硬脂酸鎂-鋁層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料,與PHB/PCL(質(zhì)量比為80/20)混合物相比,其斷裂伸長(zhǎng)率提高了300%,拉伸強(qiáng)度提高了66%。Przybysz等[12]使用二-(2-叔丁基過(guò)氧異丙基)-苯(BIB)和過(guò)氧化二銨(DCP)作為引發(fā)劑,對(duì)PHB/PCL共混物進(jìn)行反應(yīng)增容。在PCL/PHB(25/75)的共混體系加入BIB后,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加38%和144%,BIB和DCP是PCL/PHB(25/75)共混物的有效相容劑。然而,這些增容劑大多對(duì)人體有害,并不適合用于食品包裝。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVAC)是一種常見(jiàn)的增容劑,具有良好的柔韌性和抗氧化性,且通過(guò)了歐洲的食品接觸認(rèn)證,可用于食品包裝薄膜。EVAC中含有羧基和酯基,可與聚酯中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)。盧偉等[13]以熔融共混法制備了高密度聚乙烯(PE-HD)/PLA/EVAC復(fù)合材料,當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率從15.7%增加到202.2%。張育英等[14]研究了EVAC對(duì)PP/(PE-HD)共混體系相容性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定(8%),PE-HD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～70%范圍內(nèi),共混物的韌性提高顯著。Abdel等[15]發(fā)現(xiàn)EVAC對(duì)再生聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/EVAC/低密度聚乙烯共混物的交聯(lián)有增強(qiáng)作用,且隨著EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,共混物的斷裂伸長(zhǎng)率增加?？偠灾?EVAC具有增強(qiáng)共混體系相容性的應(yīng)用潛能,但是尚未有EVAC在PHB/PCL共混體系中應(yīng)用的研究報(bào)道。

筆者以3%,5%和7%的EVAC為增容劑對(duì)PHB/PCL(75/25)共混體系進(jìn)行增容改性,研究EVAC對(duì)PHB/PCL薄膜的力學(xué)性能影響,此外還通過(guò)X射線衍 射(XRD)、熱 重(TG)、差 示掃描量熱(DSC)儀、衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATRFTIR)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征了其結(jié)晶性能、熱性能、化學(xué)結(jié)構(gòu)及微觀形態(tài)等,旨在分析EVAC對(duì)PHB和PCL共混體系相容性的影響機(jī)理,以評(píng)估其在食品包裝材料中的潛在應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PHB：熔體流動(dòng)速率(4～16)g/10min,熔點(diǎn)176℃,上海麥克林生化科技有限公司；

PCL：數(shù)均分子量80 kDa,密度1.145 g/mL,熔點(diǎn)40℃,上海麥克林生化科技有限公司；

EVAC：熔體流動(dòng)速率為43 g/10 min(190℃/2.16 kg),VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%,上海麥克林生化科技有限公司；

三氯甲烷：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平：AR1140型,美國(guó)奧斯豪儀器有限公司；

真空烘箱：GZX-9146MBE型,上海博訊醫(yī)療生物儀器股份有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S型,河南省予華儀器有限公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：QJ211S型,上海傾技儀器儀表科技有限公司；

XRD儀：D8型,德國(guó)Bruker公司；

DSC儀：Q2000型,美國(guó)Waters公司；

TG分析儀：TGA2型,美國(guó)梅特勒-托利多儀器有限公司；

ATR-FTIR儀：Nicolet 6700型,美國(guó)Nicolet公司；

SEM：Evo18型,德國(guó)卡爾蔡司公司。

1.3 PHB/PCL/EVAC共混物樣品的制備

將PHB,PCL(質(zhì)量比為75/25)和EVAC在60℃的真空烘箱中干燥12 h后分別溶于氯仿,制備成5%的溶液。將EVAC以3%,5%和7%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到PHB/PCL(75/25)混合溶液中(將EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0,3%,5%和7%的試樣分別標(biāo)記為EVAC0,EVAC3,EVAC,5,EVAC7),50℃水浴攪拌直到混合均勻,隨后通過(guò)溶液澆鑄法制備薄膜。為了確保澆鑄后溶劑完全去除,薄膜在真空下干燥48 h,然后在40℃下儲(chǔ)存至少2 d進(jìn)行退火。

1.4 測(cè)試與表征

(1)單軸拉伸試驗(yàn)。

在室溫下采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量薄膜的拉伸性能,拉伸速率為10 mm/min。按照ASTM D638-2002標(biāo)準(zhǔn)制備了啞鈴狀的樣品,尺寸為200 mm×10 mm,平均厚度為40～60 μm。使用應(yīng)力-應(yīng)變曲線的數(shù)據(jù)計(jì)算極限拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量。分別對(duì)每個(gè)試樣測(cè)試3次,然后取它們的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

(2)XRD分析。

采用XRD儀(垂直測(cè)角儀)對(duì)樣品進(jìn)行掃描,研究薄膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)在2θ=5°～50°的范圍內(nèi)記錄,掃描速率為3°/min(CuKα輻射,λ=1.54184?)。相對(duì)結(jié)晶度是通過(guò)結(jié)晶峰的面積除以總面積(結(jié)晶峰和非結(jié)晶峰)來(lái)計(jì)算的。

(3)DSC分析。

采用DSC儀表征材料的熱性能,在N2保護(hù)氛圍下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。將樣品(約5 mg)封裝在鋁坩堝中,以10℃/min的升溫速率從-10℃加熱到200℃,恒溫3 min以消除熱歷史。隨后,以15℃/min的降溫速率降至-10℃,停留5 min。最后以10℃/min的升溫速率加熱到200℃。

結(jié)晶度通過(guò)式(1)計(jì)算：

其中：wf是共混物中PHB或PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù),ΔHm是熔融熱焓,J/g,ΔH0m是純PCL(139.5 J/g)[12]或PHB(146 J/g)[16]100%結(jié)晶的熔融熱焓。

(4)TG分析。

在N2氛圍下,采用TG分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試,樣品重量3 mg,氮?dú)饬魉?5 mL/min。從40℃升溫到500℃,等溫5 min,升溫速率10℃/min,記錄樣品的熱失重行為。

(5)ATR-FTIR分析。

光譜范圍600～4 000 cm-1,光譜的分辨率為0.5 cm-1,掃描32次。

(6)SEM分析。

采用SEM觀察樣品的微觀形貌。用導(dǎo)電膠帶將樣品固定在樣品臺(tái)上,并對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理增強(qiáng)導(dǎo)電性,然后在SEM上觀察,加速電壓設(shè)定為7 kV,放大倍數(shù)為3 000倍。

(7)數(shù)據(jù)分析。

數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析,采用IBM SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行Duncan檢驗(yàn),均數(shù)比較采用P=0.05的顯著性水平,數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),PHB/PCL共混物薄膜拉伸性能(拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量)見(jiàn)表1。

表1 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PHB/PCL/EVAC共混物薄膜力學(xué)性能

從不含有EVAC的空白對(duì)照組中可以看出,PHB/PCL薄膜展示出較高的初始拉伸彈性模量(324.99 MPa)和較低的斷裂伸長(zhǎng)率(7.39%),這就意味著對(duì)照組的力學(xué)性能整體表現(xiàn)為脆性破裂行為,韌性極差。隨著增容劑EVAC的添加,PHB/PCL/EVAC共混物薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出顯著性增加的趨勢(shì)。特別是,當(dāng)EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),其斷裂伸長(zhǎng)率是對(duì)照組的8.6倍,薄膜的韌性得到顯著改善。此外,增容劑EVAC也顯著增強(qiáng)了PHB/PCL/EVAC共混物薄膜的拉伸強(qiáng)度,從初始的4.40 MPa提升到最高值7.82 MPa。這就表明EVAC在加入PHB/PCL共混體系后改善了其相容性,增強(qiáng)了兩種聚合物之間的相互作用。這可能歸因于EVAC中的聚醋酸乙烯脂嵌段具有高度的極性,與PHB和PCL鏈中包含的極性基團(tuán)具有良好的親和力。這也使得EVAC可以作為PHB和PCL之間的橋梁,從而改善它們的相容性和界面附著力[17]。另一方面,EVAC和PHB、PCL之間的酯交換反應(yīng)可以極大地改善共混體系的界面相互作用[18]。而EVAC鏈段中的羧基也可以與PHB和PCL中的端羥基發(fā)生酯化反應(yīng),形成酯鍵,起加強(qiáng)作用[19]。盡管表1中顯示,當(dāng)EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),PHB/PCL共混物薄膜的拉伸彈性模量略有增加,而含有3%和7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共混物體系的彈性模量呈現(xiàn)下降趨勢(shì),PHB/PCL/EVAC共混物薄膜總體依舊呈現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。綜合而言,添加3%～5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EVAC對(duì)PHB/PCL體系的力學(xué)性能改善效果尚佳,是較為理想的增容劑配比。為了進(jìn)一步研究EVAC的增容機(jī)制,對(duì)PHB/PCL/EVAC體系進(jìn)行理化性質(zhì)的測(cè)定。

2.2 XRD分析

用XRD法研究了PHB/PCL/EVAC共混物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度,圖1為不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物的XRD譜圖。對(duì)照組PHB/PCL共混物在2θ為13.3°,16.8°處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)衍射峰,分別代表了(020)和(110)正交晶胞。在2θ為20°左右的峰表明了β晶型的存在,而21.6°和22.4°處的強(qiáng)度較弱的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PHB的α-晶型的(101)和(111)晶面,25.6°和27.1°處檢測(cè)到的峰分別為(130)和(140)晶面[20]。此外,由于PHB和PCL在20°左右具有相似的衍射角,PCL在21°和23.8°左右的特征衍射峰可能會(huì)被PHB抑制[21]。隨著EVAC加入,PHB/PCL/EVAC共混物的衍射峰的位置和峰值強(qiáng)度都發(fā)生了變化(見(jiàn)圖1)。在2θ為13.3°和16.8°處的特征衍射峰略微向右偏移且衍射峰強(qiáng)度明顯降低,同時(shí),圖譜中未發(fā)現(xiàn)過(guò)多的雜質(zhì)相衍射峰,這就表明了EVAC的引入降低了PHB/PCL混合體系的結(jié)晶度,但沒(méi)有顯著影響PHB/PCL共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[22]。此外,2θ為20°處的衍射峰變得難以捕捉,21.6°和22.4°處的衍射峰寬度增加,這就暗示了PHB/PCL/EVAC共混體系中β晶型向α晶型的轉(zhuǎn)變。

圖1 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物的XRD圖

通過(guò)布拉格方程式(2)來(lái)計(jì)算其晶面間距,得到相應(yīng)的晶面間距數(shù)據(jù)總結(jié)后列于表2。由表2可以看出,在PHB/PCL共混物中加入EVAC后,混合體系各晶面的特征衍射峰所對(duì)應(yīng)的角度θ均增大,晶面間距則相應(yīng)均減小。尤其是加入5%EVAC后晶面間距下降幅度最大,且在晶面(020)和(130)處晶面間距下降最為顯著。造成這種現(xiàn)象的原因可能是EVAC與PHB和PCL之間形成的共價(jià)鍵縮短了分子鏈之間的距離,晶面間距減小。

表2 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PHB/PCL/EVAC共混物的d值，2θ值和Xc

其中,d為晶面間距,nm；θ為入射線、反射線與反射晶面間的夾角,(°)；λ是波長(zhǎng)(此處取值為0.154 184 nm)。

對(duì)PHB/PCL/EVAC共混體系的XRD圖譜進(jìn)行分峰處理,計(jì)算得到的相對(duì)結(jié)晶度(Xc)列于表2。由表2可知,加入EVAC后的PHB/PCL共混物的Xc下降。當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%時(shí),共混體系的Xc下降量可以忽略。當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,PHB/PCL/EVAC共混體系的Xc從52.7%顯著降低到35.64%。這可能是因?yàn)镻HB/PCL/EVAC共混體系中由規(guī)則型的β晶型向結(jié)構(gòu)比較松散、不規(guī)則的α-晶型的轉(zhuǎn)變引起的。此外,由于PHB和PCL的衍射峰相互重疊,很難單獨(dú)通過(guò)XRD測(cè)試準(zhǔn)確估計(jì)每個(gè)組分的結(jié)晶度值,還需結(jié)合DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果共同評(píng)估結(jié)晶性能的變化。

2.3 DSC熱力學(xué)性能分析

圖2分別展示了PHB/PCL/EVAC共混體系的第一次降溫和第二次升溫的DSC曲線,并將相應(yīng)參數(shù)列于表3中。從圖2可以看出,PHB/PCL/EVAC共混體系在熔融和結(jié)晶過(guò)程中具有明顯的兩個(gè)峰,PHB呈現(xiàn)出較高溫度的熔融峰(Tm1)和結(jié)晶峰(Tc1),PCL則呈現(xiàn)出較低溫度的熔融峰(Tm2)和結(jié)晶峰(Tc2)。純PHB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為1.58℃。當(dāng)混入聚合物PCL后,PHB鏈段的Tg降低到-0.31℃,往共混體系中加入EVAC將進(jìn)一步降低Tg值。當(dāng)EVAC添加量為3%,Tg值達(dá)到最低值-6.9℃。這可能是因?yàn)楣不祗w系中,PCL鏈段具有良好運(yùn)動(dòng)能力,同時(shí)EVAC的添加可以提高共混物之間的相容性,從而提升了PHB非晶區(qū)中分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力。這就是前文所述加入EVAC后,EVAC 3共混物的斷裂伸長(zhǎng)率為最大值的原因。

圖2 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)PHB/PCL/EVAC共混物的DSC曲線

在第二次升溫過(guò)程中(圖2a),兩個(gè)熔融峰分別對(duì) 應(yīng) 于PHB的165.38℃(Tm1)和PCL的48.53℃(Tm2)。隨著EVAC加入到混合體系后,Tm1溫度波動(dòng)(＜1℃)可以忽略不計(jì),而Tm2則向較高溫度偏移。同時(shí)與之對(duì)應(yīng)的熔融焓值Hm1和Hm2則呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì),分別表現(xiàn)為下降和增加。當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,Tm1降低到最低值165.27℃,對(duì)應(yīng)的融化焓值Hm1從47.39 J/g下降到43.79 J/g,而Tm2則從48.53℃增加到49.9℃,對(duì)應(yīng)的融化焓值Hm2從7.33 J/g增加到15.36 J/g(見(jiàn)表3)。PHB的熔融峰變寬和融化焓下降說(shuō)明表明EVAC和PHB具有一定的相容性,EVAC破壞了PHB的結(jié)晶完善程度,使其有序性降低[14]。此外,共混體系中PHB的Xc從43.30%下降到39.99%,也間接驗(yàn)證了此結(jié)果。EVAC的增容作用限制了PHB相的結(jié)晶行為[23],這與XRD得到的相對(duì)結(jié)晶度變化規(guī)律(圖1)相符合。

在降溫過(guò)程中(圖2b),兩個(gè)結(jié)晶峰分別對(duì)應(yīng)于PHB的79.15℃(Tc1)和PCL的10.09℃(Tc2)(見(jiàn)表3)。Hc1和Hc2分別為結(jié)晶峰所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶焓值。隨著EVAC加入到混合體系后,Tc1向較低溫度偏移,相反,Tc2則向較高溫度偏移,同時(shí)與之對(duì)應(yīng)的結(jié)晶焓值Hc1顯著增加。這就說(shuō)明了EVAC的加入導(dǎo)致了PHB更高的過(guò)冷現(xiàn)象的產(chǎn)生,限制了PHB結(jié)晶過(guò)程中鏈的流動(dòng)性[24],進(jìn)而導(dǎo)致更小更不完美的晶體的出現(xiàn)。與之對(duì)應(yīng)的PCL由于異質(zhì)成核作用導(dǎo)致了結(jié)晶度的增加。隨著EVAC添加量從3%增加到7%時(shí),Tc1從74.73℃下降到68.81℃,Hm1也呈現(xiàn)出同樣下降趨勢(shì),這表明在增容劑EVAC加入后的共混體系中,PHB和PCL共混物之間產(chǎn)生了部分交聯(lián)[25],體系中PHB鏈和PCL鏈的規(guī)律性被破壞,從而導(dǎo)致更多的分支結(jié)構(gòu)和交聯(lián)結(jié)構(gòu),這種相互作用最終影響了PHB和PCL結(jié)晶度的變化。

表3 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物在第二次升溫掃描和降溫掃描熱力學(xué)參數(shù)

2.4 TG分析

通過(guò)TG分析研究了PHB/PCL/EVAC共混體系的熱穩(wěn)定性,如圖3所示,其重要的熱穩(wěn)定參數(shù),包括失重為5%所對(duì)應(yīng)的溫度(T-5%)、失重為10%所對(duì)應(yīng)的溫度(T-10%)、失重為50%所對(duì)應(yīng)的溫度(T-50%)、PHB的最大降解時(shí)溫度(TmaxPHB)、PCL的最大降解時(shí)溫度(TmaxPCL)和溫度400℃的殘余量(R400)都總結(jié)在表4中。如圖3a所示,PHB/PCL共混物的TG曲線有兩個(gè)不同階段,第一個(gè)降解溫度范圍是240～300℃,這代表著PHB的降解階段,第二個(gè)降解溫度范圍在300～420℃,這代表著PCL的降解階段[10]。由表4和圖3可以看出,不同比例EVAC的添加對(duì)PHB/PCL共混體系的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生了不同的影響。EVAC的添加分別引起了共混體系的T-5%,T-10%,T-50%和TmaxPHB的下降,而TmaxPCL卻表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),共混體系的T-5%,T-10%,T-50%和TmaxPHB下降至最小值,分別從參考體系的253,267,289.2,290.5℃下降為246.5,254,275℃和269℃,相反,TmaxPCL卻從參考體系的399.7℃升高至最高值414℃。這就表明,EVAC的添加降低了共混體系降解的起始溫度,這主要是由于EVAC削弱了PHB熱穩(wěn)定性的緣故造成的,反之,EVAC顯著提升了PCL的熱穩(wěn)定性。另外,加入EVAC后使PHB/PCL體系的R400從5.7%分別增加到21.1%,16.4%和14.2%。這表明EVAC的添加引起了共混物之間發(fā)生了部分交聯(lián),阻礙了體系中PCL的降解,從而阻礙了揮發(fā)性化合物的產(chǎn)生[12]。總而言之,適量的EVAC(3%)的添加雖然降低了共混體系的降解初始溫度(6.5℃左右),卻顯著改善了PHB/PCL共混體系的總體熱穩(wěn)定性。

表4 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物的TG數(shù)據(jù)

圖3 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物的TG和DTG曲線

2.5 ATR-FTIR分析

通過(guò)ATR-FTIR光譜探究了不同EVAC添加量對(duì)PHB/PCL/EVAC共混體系化學(xué)結(jié)構(gòu)影響,結(jié)果如圖4所示。對(duì)于純EVAC而言,圖譜在2 850 cm-1處出現(xiàn)的特征峰代表著亞甲基(CH2)吸收峰,而1 737 cm-1左右的吸收峰可歸因于乙酸中羰基(C=O)的拉伸振動(dòng)[26]。對(duì)PHB/PCL共混體系而言,在2 933 cm-1和2 873 cm-1處吸收峰代表著亞甲基(CH2)拉伸振動(dòng)[27],而在1 720 cm-1左右的吸收峰是由于PCL和PHB的C=O的拉伸振動(dòng)[28],1 055 cm-1和1 044 cm-1處特征甲基帶則暗示了PHB的存在。當(dāng)EVAC加入PHB/PCL后形成三元共混體系,EVAC在2 850 cm-1的亞甲基吸收峰并未被PHB/PCL共混物的亞甲基峰覆蓋,證明了EVAC在共混體系中的存在[29]。此外,1 737 cm-1左右的吸收峰消失,這就暗示著EVAC和共混體系中PHB或者PCL發(fā)生了酯交換反應(yīng)。同時(shí),EVAC的添加引起了PHB/PCL共混體系峰值的顯著下降,這也可能是EVAC與PHB/PCL發(fā)生反應(yīng)引起的[30]。

圖4 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物ATR-FTIR譜圖

2.6 SEM形貌分析

圖5為不同EVAC添加量時(shí)PHB/PCL/EVAC共混體系的微觀結(jié)構(gòu)SEM照片。由圖5a可以看出,PHB/PCL體系的相容性較差,兩相結(jié)構(gòu)比較清晰,呈現(xiàn)出典型的“海-島”結(jié)構(gòu),“海”為PHB相,“島”為PCL相[31],PCL呈現(xiàn)大粒徑顆粒且均勻分布在PHB基體中。其次,從圖5b～圖5d可以看出,當(dāng)共混體系中分別加入3%,5%和7%的EVAC后,PCL顆粒被破壞,相界面變得模糊,PHB/PCL共混體系的不混溶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘟Y(jié)構(gòu)。這表明EVAC增容后,減小了分散相的尺寸,PHB和PCL的相容性有了很大改善,兩相間的結(jié)合力也有所提高[32]。Quiles等[33]也觀察到了相似的行為。在力學(xué)性能上表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的提高,這與力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果高度一致。此外,從圖5b中還可以看出,當(dāng)EVAC添加量為3%時(shí),PHB和PCL之間的空洞消失,兩相之間的鍵合更緊密以及兩相的間隙減小,因此兩相的界面結(jié)合力提高?？偠灾?PHB/PCL/EVAC三元共混體系中沒(méi)有分散顆粒的出現(xiàn),此時(shí)EVAC對(duì)共混物的增容效果最佳。

圖5 不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL/EVAC共混物的SEM圖

3 結(jié)論

通過(guò)制備不同EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHB/PCL(75/25)共混材料,研究增容劑EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PHB/PCL共混物力學(xué)和理化性能的影響,主要結(jié)論如下：

(1)EVAC的加入改善了共混體系的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均增加。當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),共混物的韌性最好,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別由原來(lái)的4.4 MPa,7.39%增加到6.59 MPa,63.94%,拉伸彈性模量由324.99 MPa下降為257 MPa。

(2)加入EVAC后,共混物的晶面間距減小,相對(duì)結(jié)晶度降低,共混體系中β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆汀?/p>

(3)EVAC的加入限制了PHB鏈的流動(dòng)性,PHB相的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均降低,PCL相由于異質(zhì)成核作用導(dǎo)致了結(jié)晶度的增加。

(4)適量的EVAC(3%)的加入雖然略微降低了共混體系的降解初始溫度,卻顯著改善了共混體系的總體熱穩(wěn)定性。

(5)PHB/PCL/EVAC體系中屬于EVAC的羰基(C=O)吸收峰消失,這表明EVAC與PHB/PCL共混物之間發(fā)生了酯交換反應(yīng)。

(6)PHB/PCL共混體系呈現(xiàn)出典型的“海-島”結(jié)構(gòu),界面結(jié)合較差。加入EVAC后,PCL分散相的尺寸減小,形成均相結(jié)構(gòu),界面結(jié)合力增強(qiáng),提升了PHB/PCL共混物的相容性,且當(dāng)EVAC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),增容效果最佳。