電噴霧法構(gòu)筑MOFs/殼聚糖荷正電納濾膜

龔信瑀， 楊 崢， 劉 璨， 王曉暄， 馬曉華

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

隨著鋰電池行業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)的興起，含鎳廢水問(wèn)題已成為了亟需解決的難題[1-3]。荷正電納濾技術(shù)由于具有節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)逐漸受到廣泛關(guān)注[4-6]。荷正電納濾膜通常由較致密的荷正電性皮層和多孔基底組成，分離重金屬離子的過(guò)程受道南（Donnan）排斥、篩分作用、吸附效應(yīng)的協(xié)同影響[7-8]。其常見(jiàn)的制備方法包括界面聚合法[9]、組裝法[10]、交聯(lián)法[11]、接枝法[12]等。然而，接枝法對(duì)材料光敏性要求高，組裝法難以工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)，交聯(lián)法成膜周期較長(zhǎng)，界面聚合法涉及揮發(fā)性有毒溶劑。因此，研究人員需開發(fā)簡(jiǎn)單、環(huán)保的新工藝以制備荷正電納濾膜并將其應(yīng)用于截留重金屬離子。

殼聚糖（CS）含有大量胺基，具有綠色環(huán)保、成膜性好等優(yōu)勢(shì)，在荷正電膜的研究中有著廣闊的前景[13-14]。2017 年，Ma 等[15]采用殼聚糖刮膜-晾干-后處理的簡(jiǎn)單工藝制備了納濾性能良好的荷正電分離層，充分展現(xiàn)了殼聚糖優(yōu)異的直接成膜性。2019 年，He 等[16]在超濾基底上通過(guò)殼聚糖乳酸和均苯三甲酰氯進(jìn)行界面聚合成功形成了荷正電納濾分離層。然而，殼聚糖納濾膜制備過(guò)程中依然存在制膜工藝復(fù)雜和分離層厚度難以調(diào)控的問(wèn)題。電噴霧技術(shù)是將靜電紡絲裝置改裝成多噴頭模式，通過(guò)電壓差將膜溶液以噴霧狀態(tài)噴涂于基底的一種方法[17-20]。將殼聚糖的直接成膜性與電噴霧技術(shù)相結(jié)合是解決上述問(wèn)題的有效途徑。此外，為了緩解trade-off 效應(yīng)對(duì)單一殼聚糖基質(zhì)的影響，還需要在工藝中引入摻雜物。金屬有機(jī)骨架（MOFs）作為膜雜化材料具有穩(wěn)定性好、孔徑可調(diào)、與聚合物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已被普遍應(yīng)用于納濾膜的研究中[21-22]。NH2-UIO-66(Zr)是近年來(lái)備受關(guān)注的一種MOFs，其由UIO-66(Zr)胺基功能化改性而得到。NH2-UIO-66(Zr)在脫鹽過(guò)程中可對(duì)水分子體現(xiàn)出較高選擇滲透性[23-25]，且擁有良好的親水性、耐酸性和穩(wěn)定性[26-27]，是制備MOFs/殼聚糖共混復(fù)合膜的理想材料之一。

本研究采用電噴霧技術(shù)在聚砜（PSF）基底上噴涂殼聚糖溶液形成復(fù)合膜，并引入NH2-UIO-66(Zr)制備了NH2-UIO-66(Zr)/殼聚糖荷正電納濾膜（MCS復(fù)合膜），同時(shí)采用一系列表征和測(cè)試手段考察其脫除鎳離子的性能，為金屬離子分離膜的研究提供了一種可行的新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

ZrCl4、2-氨基對(duì)苯二甲酸（NH2-BDC）、無(wú)水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、NiCl2、CaCl2、ZnCl2、MgCl2、MnCl2、Pb(NO3)2、殼聚糖、乙酸、NaOH，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； PSF（聚砜）基膜，杭州水處理技術(shù)中心，截留分子量50 000 Da；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器

HPCF-5DC2 型去離子水制備裝置，上海AquaBetter水處理科技有限公司；FA1204 型分析天平，上海雙旭電子有限公司；MS180H 型磁力攪拌器，上海達(dá)姆實(shí)業(yè)有限公司；GD6L-5 型超聲波清洗儀，上海皓莊儀器有限公司；TG20KR 型高速離心機(jī)，上海繼譜電子科技有限公司；DHG-9123A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精其儀器有限公司；B1010 型電導(dǎo)率儀，北京得利特科技有限公司；SS-3556H 型靜電紡絲裝置，北京Ucalery 公司；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD），美國(guó)Bruker AXS 公司；UV-2700 型固體紫外漫反射儀（UV-vis DRS） ， 日 本Shimadzu 公 司；Nicolet-6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國(guó)Thermo Nicolet 公司；Nova Nano SEM 450 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI 公司；QUANTAX 400-30 型能量散射光譜儀（EDS），美國(guó)FEI 公司；SurPASS 型Zeta 電位分析儀，奧地利Anton Paar 公司；JC2000A型接觸角測(cè)試儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；ICS-5000 型離子色譜，美國(guó)Thermo Fisher 公司；原子吸收儀，INESA 上海科學(xué)儀器有限公司；納濾裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 NH2-UIO-66(Zr)的制備方法 通過(guò)文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道的方法合成NH2-UIO-66(Zr)，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。合成方法如下：在50 mL 的DMF 中溶解1 mmol的ZrCl4和1 mmol 的NH2-BDC，在室溫下攪拌0.5 h。然后，將混合液倒入含有鐵氟龍（Teflon）的水熱釜中于120 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)得到的懸浮液經(jīng)冷卻、離心后，分別用乙醇和去離子水對(duì)固體進(jìn)行洗滌。最后，經(jīng)過(guò)烘干、研磨得到黃色粉末。

圖1 NH2-UIO-66(Zr)的結(jié)構(gòu)圖(a, b)及結(jié)構(gòu)式(c)Fig.1 Schematic (a, b) and structural formula (c) of NH2-UIO-66(Zr)

1.3.2 復(fù)合膜的制備方法 將靜電紡絲裝置改裝成多噴頭噴霧裝置，通過(guò)電噴霧法在PSF 超濾膜上裝載NH2-UIO-66(Zr)/殼聚糖雜化層，經(jīng)簡(jiǎn)單后處理形成荷正電納濾膜，如圖2 所示。制備過(guò)程分為3 個(gè)階段：

圖2 電噴霧法制備NH2-UIO-66(Zr)/殼聚糖膜示意圖Fig.2 Schematic diagram of NH2-UIO-66(Zr)/chitosan membrane prepared by electrospraying

（1） 配制膜溶液：將w=2.0%的殼聚糖溶于醋酸溶液（w=2%）中并攪拌，隨后加入NH2-UIO-66(Zr)（NH2-UIO-66(Zr)與殼聚糖質(zhì)量比范圍為0～0.1），經(jīng)超聲分散得到懸浮液。

（2） 調(diào)節(jié)裝置：接收器（轉(zhuǎn)速100 r/min）上下兩側(cè)均放置2 個(gè)裝有膜溶液的注射器（24 號(hào)針頭），相鄰間距為3.2 cm。上、下側(cè)針頭距離接收器分別為6、3 cm。為了方便描述，將針頭與接收器距離標(biāo)記為（a，b），其中a表示上側(cè)距離，b表示下側(cè)距離。將PSF基膜固定在接收器上，正、負(fù)電壓分別設(shè)定為+15.0 kV與-3.0 kV，為膜溶液形成噴霧提供電壓差。注射器注射速率設(shè)為0.05 mL/min，并在移動(dòng)區(qū)（長(zhǎng)度15 cm）平行移動(dòng)（移動(dòng)速率10 cm/min）。

（3） 電噴霧階段：調(diào)節(jié)（a，b）數(shù)值，設(shè)置多段噴霧，以減少膜缺陷。首先在距離為（6，3）條件下噴涂15 min，然后在距離為（11，8）條件下噴涂15 min，最后在距離為（6，3）條件下噴涂15 min。所得復(fù)合膜在60 °C 條件下固化5 min，并用0.5 mol/L 的NaOH 浸泡10 min 以中和剩余的醋酸，隨后將膜洗至中性待使用。NH2-UIO-66(Zr)添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）依次為0，0.025，0.050，0.075，0.100 時(shí)，膜分別命名為MCS-0，MCS-2.5，MCS-5，MCS-7.5，MCS-10。另外，本文采用傳統(tǒng)流延涂覆工藝（與電噴霧法相同劑量的殼聚糖溶液涂覆于直徑為9 cm 的PSF 圓形基底）制備復(fù)合膜，命名為TCS 膜，并與電噴霧法制備的殼聚糖膜進(jìn)行對(duì)比。

1.3.3 膜性能評(píng)價(jià) 采用錯(cuò)流納濾裝置對(duì)膜分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，操作壓力為4×105Pa，溫度為室溫，測(cè)試面積為27 cm2。單一金屬鹽（NiCl2、MgCl2、ZnCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CuCl2）溶液的質(zhì)量濃度均為0.5 g/L，不調(diào)節(jié)pH 值。測(cè)試之前，膜在4×105Pa 下預(yù)壓1 h。通過(guò)滲透性（S）與截留率（R）對(duì)膜分離性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，滲透性可通過(guò)公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：V表示滲透液體積，L；A表示測(cè)試的膜面積，m2；t是滲透時(shí)間，h；Δp表示測(cè)試壓力，Pa。截留率的計(jì)算公式為：

其中：cf和cp分別表示進(jìn)料濃度和滲透液濃度，鹽溶液濃度通過(guò)電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)定，重金屬溶液濃度通過(guò)原子吸收儀和離子色譜確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 NH2-UIO-66(Zr)的表征

圖3 分別示出了NH2-UIO-66(Zr) 的XRD、FTIR、UV-vis DRS 及SEM 圖。圖3（a）中示出的各峰狀態(tài)與文獻(xiàn)[29-30]中NH2-UIO-66(Zr)的XRD 譜圖高度匹配，顯著的尖峰體現(xiàn)其良好的結(jié)晶度。如圖3（b）所示，3 420 cm-1附近的尖峰來(lái)自NH2-UIO-66(Zr)配體上-NH2基團(tuán)，1 570 cm-1附近的吸收帶[31]來(lái)自于-COOH 與Zr4+結(jié)合形成的基團(tuán)。苯環(huán)的振動(dòng)峰體現(xiàn)在1 500 cm-1附近，1 275 cm-1附近的峰歸因于C-N 的伸縮振動(dòng)[24]。UV-vis DRS譜圖說(shuō)明樣品在200～450 nm 有較強(qiáng)的吸收帶，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[28]。圖3（d）的SEM 測(cè)試顯示，合成的MOFs 尺寸在200 nm左右，呈多面體狀。

圖3 NH2-UIO-66(Zr)的XRD 譜圖(a)、 FT-IR 光譜(b)、UV-vis DRS 光譜(c)以及SEM 圖(d)Fig.3 XRD pattern(a), FT-IR spectrum(b), UV-vis DRS spectrum(c) and SEM image(d) of NH2-UIO-66(Zr)

2.1.1 復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 通過(guò)SEM 測(cè)試（圖4）可知，MCS-0 膜表面顯示出較為平整且致密的形貌。添加MOFs 后，膜表面出現(xiàn)不規(guī)則隆起以及局部疏松結(jié)構(gòu)（紅色方框標(biāo)記）。這是由于胺基功能化的NH2-UIO-66(Zr)與殼聚糖基質(zhì)之間存在氫鍵等強(qiáng)相互作用，從而引起殼聚糖在NH2-UIO-66(Zr) 附近局部富集而產(chǎn)生[32]。這種特殊結(jié)構(gòu)有利于提升復(fù)合膜的處理量。接觸角測(cè)試（圖5）結(jié)果顯示，含有大量親水基團(tuán)的殼聚糖膜具有比支撐層更小的接觸角，并且NH2-UIO-66(Zr)的加入將有效提高分離層親水性。表1示出的Zeta 電位測(cè)試結(jié)果說(shuō)明所制備的MCS復(fù)合膜在pH 為4～8 時(shí)表面呈正電性。

表1 樣品的Zeta 電位測(cè)試Table1 Zeta potential test of samples

圖4 PSF 基底(a)，MCS-0 膜(b)和MCS-5 膜(c)的SEM 圖Fig.4 SEM images of PSF substrate(a), MCS-0 membrane(b) and MCS-5 membrane(c)

圖5 PSF 基底，MCS-0 膜和 MCS-5 膜的水接觸角測(cè)試Fig.5 Water contact angle test of PSF substrate, MCS-0 membrane and MCS-5 membrane

2.1.2 復(fù)合膜的化學(xué)組成與元素分布 如圖6所示，MCS-0 與MCS-5 膜均顯示出典型的殼聚糖特征峰和聚砜特征峰，證實(shí)殼聚糖皮層與基底的成功結(jié)合。3 200～3 400 cm-1處的峰來(lái)自于-OH 的伸縮振動(dòng)，2 872 cm-1附近的峰歸因于脂肪族C-H 的伸縮振動(dòng)，1 650 cm-1處的峰歸因于乙?；坊拇嬖赱13-14]。圖7 顯示了MCS-5 膜的EDS 掃描情況，特征元素Zr 聚集不明顯，且分布情況與膜表面隆起處匹配，印證了圖4 示出的結(jié)果。

圖6 PSF 基底，殼聚糖膜和MCS-5 膜的ATR-FTIR 光譜Fig.6 ATR-FTIR spectra of PSF substrate, CS membrane and MCS-5 membrane

圖7 MCS-5 膜的EDS 譜圖Fig.7 EDS mapping of MCS-5 membrane

2.1.3 制備條件對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響 噴霧速率對(duì)殼聚糖層分離性能的影響如圖8 所示。隨著注射速率的提高，膜性能出現(xiàn)明顯的trade-off 現(xiàn)象。當(dāng)注射速率為0.050 0 mL/min 時(shí)，殼聚糖層截留率達(dá)到90%以上，繼續(xù)增加噴射速率雖然可以使膜滲透性下降，但截留能力提升較少。由于MCS 復(fù)合膜中殼聚糖基質(zhì)是主體，因此，本文以0.050 0 mL/min 為最佳噴霧速率制備雜化膜。

圖8 不同注射速率下殼聚糖的膜分離性能（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.8 Separating performance of chitosan membranes with different spraying speed (0.5 g/L, 4×105 Pa)

通過(guò)添加NH2-UIO-66(Zr)并優(yōu)化負(fù)載量以緩解殼聚糖復(fù)合膜的trade-off 效應(yīng)。圖9 示出了NH2-UIO-66(Zr)負(fù)載量對(duì)MCS 復(fù)合膜分離性能的影響。從圖9 可以看出，低負(fù)載量時(shí)MCS 復(fù)合膜的滲透性隨負(fù)載量增加而逐漸增大，截留率基本不變。這是因?yàn)镹H2-UIO-66(Zr)的加入增加了殼聚糖層的親水性，并且促進(jìn)了局部隆起、局部疏松的膜表面結(jié)構(gòu)形成[32]。此外，適量的NH2-UIO-66(Zr)還可為分離層提供額外水通道[33]，這些都對(duì)增加復(fù)合膜滲透性起到積極作用。當(dāng)NH2-UIO-66(Zr)負(fù)載量高于0.050 時(shí)，截留率開始迅速下降，滲透性快速上升，這是由于過(guò)量負(fù)載導(dǎo)致顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚，致使MCS 復(fù)合膜產(chǎn)生非選擇性缺陷。因此，MCS-5 復(fù)合膜具有最佳負(fù)載量，其水滲透性為4.7×10-5L/(m2·h·Pa)，對(duì)NiCl2截留率為92%。

圖9 NH2-UIO-66(Zr)負(fù)載量對(duì)MCS 復(fù)合膜分離性能的影響（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.9 Effect of NH2-UIO-66(Zr) loadings on the separation performance of MCS membrane (0.5 g/L, 4×105 Pa)

2.1.4 不同工藝制備的復(fù)合膜分離性能對(duì)比 與傳統(tǒng)涂覆工藝相比，電噴霧法制備的殼聚糖膜具有更薄的分離層（通過(guò)電噴霧技術(shù)，相同量的成膜液可以涂覆在更大面積的底膜上，并形成無(wú)缺陷的復(fù)合膜），可有效改善復(fù)合膜的滲透性。根據(jù)圖10 的對(duì)比測(cè)試結(jié)果可知，電噴霧法制備的殼聚糖層在保證良好截留能力的情況下處理量比TCS 膜提升了634%，而引入適量NH2-UIO-66(Zr)的MCS-5 膜相比于MCS-0膜處理量得到進(jìn)一步改善（提升了38%），并且截留率基本保持不變。

圖10 不同工藝制備的膜分離性能對(duì)比（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.10 Comparison of separation performance of membranes prepared by different processes (0.5 g/L, 4×105 Pa)

2.1.5 測(cè)試條件對(duì)復(fù)合膜分離性能的影響 如圖11（a）所示，隨著NiCl2質(zhì)量濃度的提高，MCS-5 膜的滲透性略微減少（由于滲透壓增加），符合S-K 模型的描述[34]。而截留率的下降是因?yàn)楦邼舛认陆饘偎想x子尺寸減小而導(dǎo)致[1]。另外，Cl-含量增加將增強(qiáng)靜電屏蔽效果，從而削弱Donnan 排斥作用[35]。盡管如此，優(yōu)化后的膜在較高NiCl2質(zhì)量濃度下，仍能保持良好的分離能力。測(cè)試壓力對(duì)MCS-5 膜分離性能的影響如圖11（b）所示，結(jié)果顯示MCS-5 膜具有優(yōu)異的耐壓性與力學(xué)性能。這不僅是因?yàn)闅ぞ厶腔|(zhì)具有良好的成膜性質(zhì)，更要?dú)w功于胺基功能化的鋯基MOFs 與基質(zhì)形成了緊密結(jié)合。

圖11 進(jìn)料濃度和測(cè)試壓力對(duì)MCS-5 分離NiCl2 的影響（4×105 Pa，0.5 g/L）Fig.11 Effect of feed concentration and test pressure on the separation performance of MCS-5 on NiCl2 solution (4×105 Pa, 0.5 g/L)

2.1.6 復(fù)合膜對(duì)不同金屬離子的分離能力 圖12 示出 了MCS-5 膜 對(duì)NiCl2、MgCl2、ZnCl2、Pb(NO3)2、MnCl2、CuCl2這6 種單一金屬溶液的分離能力。結(jié)果顯示，MCS-5 膜對(duì)Ni2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+4 種金屬離子的截留率達(dá)到80%以上，尤其對(duì)NiCl2、MgCl2單一溶液的截留率超過(guò)90%，表現(xiàn)出較好的納濾性質(zhì)。

圖12 MCS-5 膜對(duì)不同重金屬離子的分離性能（0.5 g/L, 4×105 Pa）Fig.12 Separation performance of MCS-5 membrane for different heavy metal ions (0.5 g/L, 4×105 Pa)

3 結(jié) 論

（1）探索注射速率對(duì)殼聚糖皮層的影響，確定最優(yōu)值為0.050 0 mL/min。研究表明，隨著殼聚糖量的增加，單一基質(zhì)復(fù)合膜的分離性能呈現(xiàn)出典型的trade-off 效應(yīng)，引入合適的填充物以緩解該現(xiàn)象是研究的關(guān)鍵。

（2）電噴霧法制備的殼聚糖層比傳統(tǒng)涂覆法制備的殼聚糖層滲透性提高了634%，并能夠保持較高截留水平。這是由于在相同成膜液量情況下，采用電噴霧技術(shù)可以在更大面積的底膜上涂覆形成無(wú)缺陷的復(fù)合膜，從而降低分離層厚度。

（3）MCS 復(fù)合膜負(fù)載量的最優(yōu)值為5%。MCS-5復(fù)合膜在不犧牲截留的情況下，滲透性比MCS-0膜提高了38%。SEM、EDS、Zeta電位、水接觸角等測(cè)試結(jié)果可知，NH2-UIO-66(Zr)的引入不僅提高了分離層的親水性，還在其周圍富集了殼聚糖基質(zhì)，形成局部隆起和局部疏松的膜結(jié)構(gòu)，對(duì)殼聚糖層滲透性的提升起到積極作用。

（4）MCS-5 復(fù)合膜具有良好的抗壓性能、力學(xué)性能和納濾性能，對(duì)NiCl2單一溶液的截留率可達(dá)到92%，水滲透性為4.7×10-5L/(m2·h·Pa)，展現(xiàn)出該荷正電納濾膜的廣闊應(yīng)用前景。