電催化氧化脫除氣田采出水中硫化物

張 舸， 金 艷， 李 麗， 韓昫身， 高 荔， 于建國

（1. 華東理工大學(xué)資源（鹽湖）過程工程教育部工程研究中心, 上海 200237；2. 蘇州聚智同創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰? 江蘇 常熟 215513；3. 青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 山東 青島 266071）

氣田采出水是天然氣開采過程中伴隨排出的地層水，含硫氣田采出水中含有不同濃度的硫化物。四川盆地天然氣資源量居全國首位，其中含有大量含硫氣田[1]。以川渝地區(qū)為例，高含硫氣田采出水中硫化物質(zhì)量濃度范圍為100～200 mg/L，特高含硫氣田采出水的硫化物質(zhì)量濃度在200 mg/L 以上[1]。采出水中的硫化物會對鋼制設(shè)備和管道造成腐蝕，此外，受采出水pH 影響，部分硫化物會以H2S 氣體的形式逸出，危害操作人員的生命健康，空氣中H2S 質(zhì)量濃度達到0.05 mg/L 時，人就會中毒；當(dāng)硫化物質(zhì)量濃度大于30 mg/L 時，后續(xù)生化處理系統(tǒng)中微生物活性會被抑制，從而使處理效果下降[2-3]。因此，普遍將脫硫作為氣田采出水處理過程的首個單元。

常規(guī)的含硫廢水處理方法有化學(xué)氧化法[4-8]、化學(xué)沉淀法[9-11]、吸附法[12-14]、氣提法[15-16]和生物法[17-19]等，其中當(dāng)硫化物濃度高時，化學(xué)氧化法的化學(xué)藥劑用量大、成本高；化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的污泥會造成二次污染；吸附法存在吸附劑再生問題；氣提法存在吹脫出來的H2S 氣體再處理問題；生物法僅適用于低濃度含硫廢水的處理。上述處理方法都有較為明顯的缺點，因此，亟待研究開發(fā)一種經(jīng)濟環(huán)保、高效且易于工程化的方法用于脫除氣田采出水中的硫化物。

電化學(xué)氧化技術(shù)是一種高級氧化技術(shù)，在外加電場的作用下，通過陽極的直接氧化或電解過程中生成的強氧化性物質(zhì)的間接氧化將硫化物氧化為高價硫，從而實現(xiàn)硫化物的脫除。電化學(xué)氧化法相較于其他方法具有不可比擬的優(yōu)點[20]：（1）過程中無需外加化學(xué)藥劑，不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生二次污染；（2）不受環(huán)境限制，反應(yīng)條件溫和，可在常溫常壓下進行；（3）工藝簡單，操作簡便，易于連續(xù)化控制。目前電化學(xué)氧化脫硫工藝技術(shù)的研究多集中于單質(zhì)硫的回收[21-22]或NaOH 體系下硫化物的脫除效果[23-25]，鮮有學(xué)者針對氣田采出水的特點考察高鹽度（NaCl）、高硬度體系下的脫硫效果。

本文率先嘗試采用電氧化技術(shù)脫除氣田采出水中的硫化物，篩選陽極材料并進行工藝條件優(yōu)化，同時考察了高鹽度、高硬度條件下結(jié)垢因子對脫硫效果的影響，為電催化氧化脫硫工程化應(yīng)用提供設(shè)計依據(jù)。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗試劑和儀器

九水合硫化鈉（Na2S·9H2O）：分析純，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉（NaCl）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；水楊酸鈉（C7H5O3Na）：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；抗壞血酸（C6H8O6）：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

PG4200-S 型電子天平，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；CHI 750E 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；HWS24 型電熱恒溫水浴鍋，上海恒科儀器有限公司；PerfectIONTM復(fù)合銀/硫離子電極，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；S470-K 型離子計，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；雷磁PHSJ-4F 型pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；HLR-2010 型直流電源，深圳市恒惠源電子有限公司。

1.2 實驗對象

氣田采出水中硫化物含量除與氣田中H2S 含量呈正相關(guān)外，還受諸多因素（例如溫度和壓力）的影響。不同區(qū)塊、不同氣田的采出水中硫化物含量差異顯著。以川渝地區(qū)為例，該地區(qū)典型氣田的含硫情況及相應(yīng)采出水中硫化物含量[1]如表1 所示。

表1 川渝地區(qū)典型氣田含H2S 情況及氣田水中硫化物質(zhì)量濃度[1]Table1 H2S mass concentration of typical gas field and sulfide mass concentration in gas field water in Sichuan and Chongqing[1]

采出水水樣來自中石油所屬安岳氣田磨溪區(qū)塊206 氣井，該氣田是中石油在川渝地區(qū)探明儲量達到億萬級氣區(qū)之一，因此其采出水具有代表性。采出水水樣水質(zhì)組成如表2 所示，硫化物質(zhì)量濃度在263～348 mg/L 范圍內(nèi)波動；NaCl 質(zhì)量分數(shù)大于2.50%；鈣鎂離子總質(zhì)量濃度也較高，其數(shù)值在1.27×103～2.21×103mg/L（以CaCO3計）范圍內(nèi)波動。本文參考磨溪206#氣田采出水配制模擬氣田采出水。

表2 磨溪206#采出水水樣水質(zhì)組成Table2 Water quality composition of gas field produced water from Moxi 206#

1.3 實驗裝置

1.3.1 三電極系統(tǒng) 三電極系統(tǒng)反應(yīng)器是容積為50 mL的密封電解槽，蓋子上有3 個電極孔和2 個進出氣孔，3 個電極孔分別插入工作電極、輔助電極和參比電極，其中工作電極為金屬氧化物涂層鈦電極，輔助電極為20 mm × 20 mm × 0.1 mm 鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（圖1）。

圖1 三電極系統(tǒng)Fig.1 Three-electrode system

1.3.2 二維平行板電解槽 實驗所用的二維平行板電解槽由有機玻璃制成，內(nèi)壁尺寸為100 mm ×50 mm ×150 mm，如圖2 所示。裝置的陽極為Ti/RuO2-SnO2-IrO2電極，陰極為不銹鋼板，有效尺寸為150 mm ×95 mm。

圖2 電催化氧化反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of the electrocatalytic oxidation reaction device

1.4 實驗方法和分析方法

1.4.1 不同涂層鈦電極的循環(huán)伏安特性分析 將預(yù)處理后的工作電極和輔助電極插入電極孔中，浸入電解液并保證電極上沒有氣泡，參比電極置于工作電極和輔助電極之間。將電解槽置于25 ℃恒溫水浴鍋中，實驗開始前，向0.1 mol/L Na2S 電解液（含0.1 mol/L NaCl）中通入氮氣5 min，以驅(qū)除溶液中的溶解氧。實驗過程中持續(xù)通入氮氣以保證無氧條件。將不同金屬氧化物涂層鈦電極在0.1 mol/L Na2S 電解液（含0.1 mol/L NaCl）體系中以0.02 V/s 的掃描速率從-0.7 V 掃描到1.5 V 再反掃到-0.7 V[23,26]，得到相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線。

1.4.2 電催化氧化脫硫工藝條件研究 稱取一定質(zhì)量Na2S·9H2O 溶于去離子水中配制成硫化物質(zhì)量濃度約為300 mg/L 的待處理水樣，投加NaCl 作為電解質(zhì)。未經(jīng)酸堿調(diào)節(jié)的模擬氣田采出水初始pH 約為12，其中不含鈣鎂離子，待處理水樣體積為300 mL。在不同反應(yīng)條件下進行電化學(xué)氧化處理，反應(yīng)不同時間后取樣進行分析。

1.4.3 分析方法 配制高濃度硫離子標(biāo)準液，根據(jù)國標(biāo)HJ/T 60—2000 采用碘量法測定其準確濃度。配制好的高濃度標(biāo)準液經(jīng)逐級稀釋后獲得不同濃度梯度的硫離子標(biāo)準液。按照濃度從低到高使用復(fù)合銀硫離子電極測定標(biāo)準液的電位值，以標(biāo)準液濃度為對數(shù)橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)繪制硫離子濃度標(biāo)準曲線。

測定樣品的電位值，使用所繪制的硫離子濃度標(biāo)準曲線，計算得到其中的硫化物濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極材料篩選

2.1.1 不同涂層鈦電極的循環(huán)伏安特性曲線 不同涂層鈦電極的循環(huán)伏安特性曲線如圖3 所示。在NaCl 體系下，Na2S 在8 種不同金屬氧化物涂層鈦電極上的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了峰1，此時發(fā)生了硫離子氧化為單質(zhì)硫的反應(yīng)；循環(huán)伏安曲線形狀發(fā)生明顯變化，主要表現(xiàn)為某些電極（Ti/RuO2-SnO2、Ti/RuO2-SnO2-IrO2、Ti/IrO2-RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2）出現(xiàn)了明顯的峰2，說明單質(zhì)硫被進一步氧化為硫酸根的反應(yīng)更易發(fā)生。

圖3 不同陽極材料在Na2S(0.1 mol/L)+NaCl(0.1 mol/L)中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of different anodes in Na2S(0.1 mol/L)+NaCl (0.1 mol/L)

2.1.2 不同涂層鈦電極的脫硫效果對比 在極板間距5 cm，電流密度200 A/m2的條件下，采用不同涂層鈦電極對硫化物初始質(zhì)量濃度約為300 mg/L、NaCl質(zhì)量分數(shù)為2.50%的模擬氣田采出水進行電解。

不同陽極材料的硫化物脫除效果如圖4 所示。由圖4 可知，在其他條件都相同的情況下，采用不同陽極材料的硫化物其脫除速率略有差異，其中Ti/RuO2-SnO2-IrO2極板反應(yīng)器脫硫效果最好，Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2極板反應(yīng)器的脫硫效果次之，在反應(yīng)60 min 時，其硫化物脫除量分別為276.0 mg/L（實際硫化物脫除率高達92.7%）和268.9 mg/L，而在Ti/IrO2-Ta2O5極板反應(yīng)器中硫化物脫除率最慢，在60 min時，硫化物脫除量為240.3 mg/L，實際硫化物脫除率僅為78.1%。

圖4 不同陽極材料的硫化物脫除效果Fig.4 Sulfide removal effect with different anodes

上述兩種復(fù)合電極脫硫效率相對較高的原因可能是：釕、鉭的氧化物涂層鈦電極會吸附羥基自由基形成高氧化態(tài)物質(zhì)從而氧化污染物，因而電氧化能力較強；而SnO2又具有良好的析氯選擇性，使得涂層鈦電極具有較高的析氯活性，添加SnO2的涂層鈦電極對于高鹽廢水的處理具有較高的電催化效率。

在工程化應(yīng)用中除了考慮陽極材料的處理效果，經(jīng)濟性也是重要考察因素。表3 中列出了2 mm厚度時不同陽極材料的價格，由表3 可知，上述處理效果較好的Ti/RuO2-SnO2-IrO2陽極材料和Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2陽極材料的價格分別為11 470 CNY/m2和26 750 CNY/m2，因此，Ti/RuO2-SnO2-IrO2為該處理體系性價比最高的陽極材料。

表3 不同陽極材料的價格Table3 Price of different anodes

2.2 電催化氧化工藝條件優(yōu)化

2.2.1 極板間距 極板間距(d)是電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重要設(shè)計參數(shù)，決定了溶液的傳質(zhì)距離和電解槽兩端的電勢差[27]。極板間距越大，傳質(zhì)距離也越大，傳質(zhì)的濃度梯度就越小[27-28]，因而傳質(zhì)效率降低，電化學(xué)反應(yīng)的速率和效率也相應(yīng)降低，硫化物脫除效果變差。在200 A/m2的電流密度下，分別采用極板間距為3、5、7、9、11、20 cm 的電解槽對NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50% 的模擬氣田采出水進行電解，極板間距對硫化物脫除的影響如圖5 所示。

由圖5 可知，極板間距對硫化物的脫除影響較大，在相同電解條件下，隨著極板間距的增加，硫化物脫除速率減小。當(dāng)極板間距分別為3、5、7、9、11、20 cm 時，硫化物完全脫除所需時間分別約為35、65、90、120、140、250 min。

圖5 極板間距對硫化物脫除的影響Fig.5 Effect of electrode distance on sulfide removal

因為電流密度與電場強度(E)成正比，在電流密度相同的情況下，電場強度也相同，由公式U=E·d（其中U為電解槽兩端電勢差），極板間距越大，電解槽兩端的電勢差也越大，可能導(dǎo)致析氧和析氫副反應(yīng)加劇，使得電流效率降低。不同極板間距下的平均槽電壓和能耗如表4 所示，極板間距越大，平均槽電壓就越大，脫除單位硫化物和單位處理水量的能耗也越大。但是，極板間距過小，可能會影響操作的穩(wěn)定性，同時，也會增加設(shè)備投資，因此，本文選擇5 cm作為最佳極板間距。

表4 不同極板間距下平均槽電壓和能耗對比Table4 Comparison of average cell voltage and energy consumption with different electrode distances

2.2.2 電流密度 電流密度作為反應(yīng)推動力之一會大大影響處理效果。脫硫效果與電流密度大小密切相關(guān)，電流密度越大，硫化物脫除速率越大，相同電解條件下達到相同脫除率的時間越短。分別在100、150、200、250、300 A/m2的電流密度下，在極板間距為5 cm、曝氣量為1 L/min 的條件下，對NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知，在電流密度為300 A/m2，反應(yīng)40 min后，硫化物質(zhì)量濃度從350.2 mg/L 降至0.6 mg/L，幾乎完全脫除；在250 A/m2和200 A/m2的電流密度下，分別需要50 min 和60 min 才能使硫化物被完全氧化；而在150 A/m2和100 A/m2的電流密度下，恒電流電解60 min后，硫化物的脫除率分別為89.3%和70.9%。但是隨著電流密度的增加，反應(yīng)槽電壓增大，析氧析氫副反應(yīng)也會加劇，從而導(dǎo)致能耗增加，如表5 所示。因此，本文最佳運行電流密度選擇為200 A/m2。

表5 不同電流密度下達到相同脫硫率（70%）時的平均槽電壓和能耗Table5 Average cell voltages and energy consumption at different current densities with the same sulfide removal ratio (70%)

圖6 電流密度對硫化物脫除的影響Fig.6 Effect of current density on sulfide removal

2.2.3 曝氣量 在二維電化學(xué)系統(tǒng)中，曝氣一方面可以促進傳質(zhì)，提高傳質(zhì)效率，另一方面可以提供氧氣，從而通過電極反應(yīng)生成強氧化性物質(zhì)以間接氧化污染物[29]。在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2的條件下，對NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，分別以0、1、2、4、6、8 L/min的流量向系統(tǒng)曝氣，結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可知，曝氣情況下硫化物的脫除速率要明顯快于不曝氣的情況。但是曝氣量對硫化物脫除的影響較小，只有在反應(yīng)中后期，即30～50 min 內(nèi)，隨著曝氣量的增大，硫化物脫除率略有增加，說明在極板間距較?。? cm）時，曝氣對于提高傳質(zhì)效率的作用不大，且相比于陽極氧化作用，空氣氧化在氧化脫除硫化物過程中的貢獻較小。

圖7 曝氣量對硫化物脫除的影響Fig.7 Effect of aeration rate on sulfide removal

2.2.4 NaCl 質(zhì)量分數(shù) 當(dāng)電解液中存在Cl-時，電極表面會發(fā)生析氯反應(yīng)，產(chǎn)生的活性氯可以間接氧化去除廢水中的硫化物[30]。理論上，隨著NaCl 質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液中Cl-濃度增加，有利于陽極發(fā)生析氯反應(yīng)，因而硫化物的脫除速率也隨之增加。在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2、曝氣量為1 L/min 的條件下，分別對NaCl 不同質(zhì)量分數(shù)的模擬氣田采出水進行電解，結(jié)果如圖8 所示。

在NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50%～10.0% 時(圖8(a))，隨著NaCl 質(zhì)量分數(shù)的增加，相同電解條件下硫化物的脫除速率和脫除率沒有明顯增加。這可能是由于上述NaCl 質(zhì)量分數(shù)均較高，均能提供足夠的Cl-，使析氯速度相當(dāng)，故對硫化物的脫除影響不大[30]。

相同電解條件下，當(dāng)NaCl 質(zhì)量分數(shù)低于1.00%時，硫化物的脫除速率明顯低于NaCl 質(zhì)量分數(shù)大于2.00%時硫化物的脫除速率(圖8(b))。電解60 min后，當(dāng)NaCl 質(zhì)量分數(shù)大于2.00% 時，硫化物被完全脫除，而NaCl 質(zhì)量分數(shù)為1.00%的硫化物其脫除率僅為85.6%，NaCl 質(zhì)量分數(shù)為0.250%的硫化物其脫除率更低，為80.7%。因此，在低的NaCl 質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，NaCl 質(zhì)量分數(shù)的增加使析氯反應(yīng)的速率增加，促進了硫化物的間接氧化，因而脫除效率增加。

圖8 NaCl 質(zhì)量分數(shù)對硫化物脫除的影響Fig.8 Effect of NaCl mass fraction on sulfide removal

不同NaCl 質(zhì)量分數(shù)下的單位能耗如表6 所示，由表可見，NaCl 質(zhì)量分數(shù)越高，溶液的電導(dǎo)率越低，因而槽電壓越低，處理過程的能耗也越低。因此，電化學(xué)方法適合高鹽含硫氣田采出水的氧化處理。

表6 不同NaCl 質(zhì)量分數(shù)下的單位能耗Table6 Energy consumption with different NaCl mass fractions

2.3 初始硫化物質(zhì)量濃度的影響

在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2的條件下，對硫化物初始質(zhì)量濃度分別為174.0、326.9、398.9、511.2、565.5 mg/L，NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，結(jié)果如圖9 所示。不同初始質(zhì)量濃度硫化物的動力學(xué)方程擬合模型見表7。

由圖9 及表7 可知，硫化物的二維電化學(xué)氧化脫除遵循零級動力學(xué)，即在所有轉(zhuǎn)化階段，溶液中剩余硫化物濃度與時間呈線性關(guān)系，這與Waterston 等[31]的研究結(jié)果一致。在本文所選的硫化物初始質(zhì)量濃度下，硫化物的脫除速率幾乎相同。由于不同初始質(zhì)量濃度硫化物電解過程中的電流密度均為200 A/m2，所以關(guān)于零級動力學(xué)的另一種表述是，硫化物的二維電化學(xué)氧化反應(yīng)在動力學(xué)上對電流密度為一級，對硫化物質(zhì)量濃度為零級。

表7 不同初始質(zhì)量濃度硫化物的動力學(xué)方程擬合模型Table7 Fitting kinetic equations for different initial sulfide mass concentrations

2.4 初始pH 的影響

在不同pH 條件下，硫化物有不同的存在形式，如圖10 所示。當(dāng)pH＜7 時，H2S 為主要的存在形式；當(dāng)7＜pH＜13 時，HS-為主要的存在形式；當(dāng)pH>13時，HS-在不同形式硫化物中占比明顯降低，而S2-占比明顯升高，實際條件下更為明顯，故S2-為主要的存在形式。為了避免廢水中硫化物以硫化氫的形式逸出反應(yīng)器，對操作人員和環(huán)境造成危害，實驗中選取的初始pH 不低于7。

圖 9 不同初始質(zhì)量濃度硫化物的脫除效果Fig. 9 Effect of different initial sulfide mass concentration on sulfide removal

圖10 硫化物在不同pH 下的存在形式Fig.10 Existing forms of sulfide at different pH

在極板間距為5 cm、電流密度為200 A/m2、曝氣量為1 L/min 的條件下，對NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50%的模擬氣田采出水進行電解，調(diào)節(jié)初始pH 為7、8、9、10、11、12 和13，結(jié)果如圖11 所示。

由圖11 可知，初始pH 對硫化物脫除有較大影響，初始pH 越低，硫化物質(zhì)量濃度降低速率也越快。其中，初始pH 為7 時的硫化物脫除速率明顯大于其他pH 條件下硫化物的脫除速率，電解25 min后，硫化物被完全除去；初始pH 為8、9、10 和11 條件下的硫化物脫除情況接近；初始pH 為9～10 時，35 min 后脫硫率達到99.2%以上，此時平均單位能耗為55.2 kW·h/kg；電解40 min 后，硫化物幾乎被完全除去；而初始pH 為12 和13 條件下硫化物脫除速率明顯減小，尤其是初始pH 為13 時，電解45 min 后，硫化物脫除率僅為74.5%。

圖11 初始pH 對硫化物脫除的影響Fig.11 Effect of initial pH on sulfide removal

圖12 示出了初始pH 為9、11 和13 時的陽極板的硫單質(zhì)沉積情況。由圖12 可以看出，相較于pH=9 和pH=11、pH=13 時，硫單質(zhì)在陽極板上的沉積更加嚴重。此pH 條件下，在轉(zhuǎn)化后期，剩余硫化物質(zhì)量濃度與時間的非線性關(guān)系也表明電化學(xué)氧化受到極板結(jié)垢的擴散控制。

圖12 不同初始pH 下陽極板的硫單質(zhì)沉積情況Fig.12 Sulfur deposition on anode at different initial pH

圖13 示出了不同初始pH 下反應(yīng)過程中硫化物存在形式的變化。由于電解過程中溶液pH 會降低，所以在初始pH 為7 和8 的條件下，硫化物在電解過程中極有可能以H2S 的形式逸出而導(dǎo)致濃度降低，同時還有可能造成二次污染，所以該初始pH 條件下直接對硫化物進行電催化氧化處理并不合適?？紤]到硫化物的脫除效果，在初始pH 為9～11 的條件下電催化氧化處理硫化物是較好的，但應(yīng)當(dāng)注意控制反應(yīng)時間，以避免pH 急劇下降對極板和其他部件的腐蝕。

圖13 不同初始pH 下反應(yīng)過程中硫化物存在形式的變化Fig.13 Changes of sulfide existing form during the reaction with different initial pH

2.5 硬度的影響

含硫氣田采出水不僅硫化物和NaCl 質(zhì)量分數(shù)高，同時含有大量鈣鎂離子（表2），本批次采出水總硬度在1.27×103～2.21×103mg/L（以CaCO3計）的范圍內(nèi)波動，因此，本文重點考察鈣鎂離子對電氧化法脫除硫化物的影響，結(jié)果如圖14 所示。

從理論上說，在電氧化過程中，由于陰極會發(fā)生析氫反應(yīng)（ 2 H2O+2e-!H2+2OH-），即陰極板附近會釋放出OH-，因此當(dāng)廢水中含有Mg2+時，部分OH-和水中Mg2+結(jié)合生成Mg(OH)2并附著在極板上形成結(jié)垢物，即發(fā)生反應(yīng) M g2++2OH-!Mg(OH)2。此外，若水中含有HCO3-，則Ca2+也會在該區(qū)域形成CaCO3附著在陰極板上，即發(fā)生反應(yīng)Ca2+++OH-=CaCO3+H2O。

本文根據(jù)實際氣田采出水水質(zhì)，在模擬廢水中投加3 g/L 無水CaCl2和0.5 g/L MgCl2·6H2O，從而使模擬廢水中Ca2+的質(zhì)量濃度約為1 000 mg/L，Mg2+的質(zhì)量濃度約為60 mg/L。

由圖14 可知，在上述電催化氧化脫除硫化物的間歇反應(yīng)過程中，鈣鎂離子對于硫化物的脫除效率幾乎沒有影響。但在硫化物完全脫除時，硬度降低了約80 mg/L，因此，確實存在結(jié)垢問題，只是可能由于鈣鎂離子濃度不夠或運行時間太短，使得短時間內(nèi)結(jié)垢物沒有積累，因而對硫化物的脫除影響不大。

為了進一步確定硬度對電氧化脫硫的影響，本文配制更高結(jié)垢離子質(zhì)量濃度（總硬度為6 355 mg/L）的模擬氣田采出水，電解2 h 后陰極板的結(jié)垢情況如圖15(a)所示?？梢娊Y(jié)垢現(xiàn)象十分明顯，結(jié)垢物呈白色。倒極運行（將結(jié)垢的陰極與電源正極相連，陽極與電源負極相連，瞬間加大電流至正向電流的3 倍）1 min 后，電極上大部分結(jié)垢物脫落，電極恢復(fù)光亮潔凈，如圖15(b)所示。因此，利用倒極的方法可以有效實現(xiàn)陰極結(jié)垢物的去除，保證運行的連續(xù)性和穩(wěn)定性。

圖15 倒極前后陰極板上的結(jié)垢情況Fig.15 Scaling on the cathode before and after reversing electrodes

3 結(jié) 論

（1）在NaCl 體系下，Na2S 在實驗所用8 種金屬氧化物涂層鈦電極上的循環(huán)伏安曲線均出現(xiàn)了峰1，此時發(fā)生了硫離子氧化為單質(zhì)硫的反應(yīng)；在Ti/RuO2-SnO2、Ti/RuO2-SnO2-IrO2、Ti/IrO2-RuO2、Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2電極上的循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了明顯的峰2，在這些陽極材料中單質(zhì)硫被進一步氧化。

（2）在200 A/m2的電流密度下，采用Ti/RuO2-SnO2- IrO2作為陽極時氧化脫除硫化物的效果最好，60 min 后硫化物的實際脫除率高達92.7%；而采用Ti/IrO2-Ta2O5作為陽極時氧化脫除硫化物的效果最差，60 min 后硫化物的實際脫除率僅為78.1%，表明Ti/RuO2-SnO2- IrO2為性價比最高的陽極材料。

（3）當(dāng)采用Ti/RuO2-SnO2- IrO2板作為陽極，不銹鋼板作為陰極，極板間距為5 cm 時，在電流密度為200 A/m2、初始pH 為9～10、曝氣量為1 L/min 的條件下處理硫化物質(zhì)量濃度約為300 mg/L、NaCl 質(zhì)量分數(shù)為2.50%的模擬氣田采出水，35 min 后脫硫率達到99.2% 以上，平均單位能耗為55.2 kW·h/kg。其中，極板間距、電流密度和初始pH 對脫硫效率的影響均較大，建議考察三者的交互作用對脫硫效率的影響，以此達到工藝條件優(yōu)化的目的。

（4）高硬度體系存在陰極結(jié)垢問題，通過倒極運行方法可以有效去除結(jié)垢物，保證穩(wěn)定運行。因此，采用電催化氧化法處理高硬度、高鹽度、高硫的氣田采出水具有工程化應(yīng)用的可行性。