南方地區(qū)古建筑保護(hù)用桐油的抗老化改性研究*

黃美燕 ，陳竹茵 ，張 榮 ， 王 麒 ，周 易

（1義烏市文物保護(hù)所，浙江義烏 322000；2北京國文琰文化遺產(chǎn)保護(hù)中心有限公司，北京 100092；3北京瀚文工程設(shè)計(jì)咨詢有限公司，北京 100028）

桐油屬于天然干性油類，具有干燥快、光澤度好、成膜性優(yōu)異等特性［1］，固化后的油膜具有較強(qiáng)的防腐性能［2-3］，長(zhǎng)久以來便是古建筑營造工程中膠結(jié)材料和封護(hù)材料的首選材料之一，現(xiàn)代的古建封護(hù)、修繕工程中亦經(jīng)常使用［4-7］。然而，桐油作為一種天然有機(jī)物，固化后的油膜在受到溫度、干濕變化、光照等因素的影響會(huì)發(fā)生老化失效，老化后的桐油膜失去原有的封護(hù)性能，表面逐漸變暗［8］，不利于古建筑木構(gòu)件的后續(xù)保存和再處理。因此，對(duì)桐油這一傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性研究，延緩其老化破壞，是傳統(tǒng)工藝改良的重要研究?jī)?nèi)容，對(duì)保持文物古跡原始風(fēng)貌、傳統(tǒng)材料傳統(tǒng)工藝的使用和延續(xù)意義重大。

桐油涂飾是南方地區(qū)的木質(zhì)古建筑木雕保護(hù)最常用的方法。桐油的老化以紫外光老化的影響最為嚴(yán)重，除此之外南方高濕度的保存環(huán)境也對(duì)桐油的固化效果和老化速度產(chǎn)生影響［8］。目前，桐油相關(guān)改性研究方向多集中于以桐油為原料，改性酚醛、醇酸、聚酰胺樹脂、合成環(huán)氧樹脂及固化劑以及通過桐油與其他有機(jī)物共聚改善樹脂固化性能等［9-15］。對(duì)南方高濕地區(qū)這一特定保存環(huán)境內(nèi)，用于古建筑涂飾的傳統(tǒng)桐油的耐老化改性問題卻鮮有涉及。本文針對(duì)南方古建筑涂飾用桐油耐老化改性這一核心問題，通過濃度梯度實(shí)驗(yàn)，對(duì)比UV-P與UV-326兩種常用的紫外吸收劑對(duì)在常溫干燥條件下桐油材料的改性效果和最佳添加量，同時(shí)通過高濕度與紫外光照耦合條件下的老化試驗(yàn)，研究高濕度下改性桐油紫外光老化表現(xiàn)，獲得高濕度條件下改性桐油的最佳添加量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

桐油及紫外吸收劑均為市售商品。實(shí)驗(yàn)所用桐油未加催干劑，粘度675.25mm2/s。選擇兩種常用于塑料制品與涂料的單組分紫外吸收劑進(jìn)行改性。紫外吸收劑購自東莞鼎海塑膠化工有限公司，其種類與性能見表1。

表1 紫外吸收劑材料種類與性能Table 1 Types and properties of UV absorbers

為避免基材影響桐油的老化效果評(píng)估，實(shí)驗(yàn)將采用聚四氟乙烯樹脂板涂刷桐油進(jìn)行五個(gè)濃度梯度試驗(yàn)，同時(shí)為了最大程度模擬改性桐油在木質(zhì)構(gòu)件上的老化行為，采用松木板涂刷進(jìn)行三個(gè)梯度的老化試驗(yàn)。

1.2 樣品制備

使用丙酮分別溶解UV-P及UV-326，溶劑：溶質(zhì)=130：3，制成紫外吸收劑濃溶液，向等重量的桐油中分別滴加不同體積的吸收劑濃溶液，并滴加丙酮將含紫外吸收劑的桐油-丙酮溶液繼續(xù)稀釋至相同體積，分別配成0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%紫外吸收劑-桐油-丙酮溶液。取聚四氟乙烯樹脂板和松木板作樣塊基材。每組樹脂板樣塊上分別均勻涂刷1mL上述不同濃度的改性桐油溶液，并以一塊涂刷不加紫外吸收劑的桐油作為空白樣；在每組木板樣塊上分別涂刷2mL不同濃度的改性桐油溶液，一塊涂刷不添加紫外吸收劑的桐油作為空白樣。樣塊置于通風(fēng)處，待溶劑揮發(fā)后，置于25℃ 、RH45%的恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)一周。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

相關(guān)研究［16］證明，桐油的保存狀況除與紫外光照相關(guān)外，也與保存環(huán)境的濕度有關(guān)，其中RH85%條件下變色最為明顯，RH45%條件下變色相對(duì)較小，因而選擇這兩個(gè)濕度進(jìn)行紫外-濕度耦合試驗(yàn)。試驗(yàn)所用紫外老化箱符合ASTM D1148標(biāo)準(zhǔn)，紫外燈管波段為UVA340，總瓦數(shù)30W，照射距離10cm，老化總時(shí)長(zhǎng)為28天。對(duì)不同基材上涂刷的改性桐油進(jìn)行特定濕度條件下的紫外光老化試驗(yàn)，試樣改性配比與老化條件組合見表2。

表2 試樣改性配比與老化條件組合Table 2 Combination of modified ratio and aging conditions

1.4 分析儀器與檢測(cè)條件

本文采用文物保護(hù)、考古實(shí)踐中材料評(píng)估常用的色差分析技術(shù)（色差計(jì)）［17］對(duì)其材料老化程度進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)采用3NH NR60CP色差計(jì)，基于公式CIE 1976進(jìn)行。所有桐油涂板用同一標(biāo)樣，比較涂板固化后和老化后的差值。

通過紅外吸收光譜對(duì)比分析，對(duì)比空白、干濕條件下的最優(yōu)配比的老化效果。采用Nicolet iN10 MX顯微紅外光譜儀，樣品掃描次數(shù)64，采集時(shí)間12.43s，分辨率 8.000，波數(shù)范圍 675～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 低濕度實(shí)驗(yàn)

試樣在RH45%條件下紫外老化672h色差（ΔE）測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 RH45%條件下紫外老化672h色差測(cè)量結(jié)果Table 3 Color difference measurement results after 672 hours of UV aging under RH45%

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在桐油中未添加紫外吸收劑的樹脂涂板在低濕度老化條件下，隨老化時(shí)間增加，桐油膜的明度降低（ΔL為負(fù)）、顏色變紅（Δa為正）、變黃（Δb為正），說明在持續(xù)紫外光照射下，桐油的老化表現(xiàn)為明度下降，色彩變黃、變紅。同樣老化條件下，添加紫外吸收劑的桐油膜色差變化減小，說明添加紫外吸收劑能有效延緩?fù)┯屠匣兩?/p>

添加不同濃度紫外吸收劑改性的桐油老化前后總色差ΔE對(duì)比如圖1所示，兩種紫外吸收劑抗光老化效果相近。UV-P不同濃度間效果差別較小，UV-326抗紫外光老化效果差別較大。從總色差變化值來看，0.3%濃度的UV-P以及0.5% UV-326效果為各自組內(nèi)最佳。

圖1 RH45%下UV-P和UV-326改性桐油紫外老化672h后色差變化概況Fig.1 Overview of color difference changes of UV-P and UV-326 modified tung oil under RH45% after 672 hours of UV aging

2.2 高濕度實(shí)驗(yàn)

潮濕的養(yǎng)護(hù)條件會(huì)導(dǎo)致桐油強(qiáng)烈老化變色。如圖2所示，同種同濃度的紫外吸收劑改性桐油涂刷的樹脂板在干燥與潮濕環(huán)境老化的情況相比可以看出，b值和a值的變化趨勢(shì)受濕度影響小，而L值變化明顯。在干燥條件下L值色差絕對(duì)值均在1以內(nèi)，且變化無規(guī)律；而在潮濕環(huán)境中明度持續(xù)降低，最大變化絕對(duì)值接近3，說明濕度是影響明度L值的主要因素。因此抗紫外光老化效果對(duì)比主要參考a值和b值的變化量。

圖2 RH45%與RH85%環(huán)境條件下UV-P改性桐油色差平均值隨時(shí)間變化Fig.2 Variation of average color difference of UV-P modified tung oil with time under RH45% and RH85% environmental conditions

如圖3所示，在潮濕條件下添加不同濃度紫外吸收劑的樣塊表現(xiàn)與干燥條件下相似，但UV-326樣塊隨時(shí)間推移，色差的離散性較UV-P更大。

圖3 RH85%條件下UV-P改性與UV-326改性桐油的Δa值與Δb值隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.3 Comparison of Δa and Δb changes of UV-P modified and UV-326 modified tung oil with time under RH85%

由于四氟乙烯樹脂板抗紫外光老化程度較強(qiáng)，基本可以認(rèn)為底板自身老化前后無色差。而傳統(tǒng)木建筑上桐油涂層的木基底作為天然有機(jī)材料，受濕度、光照影響很大。因此在對(duì)比松木板上桐油涂層的老化性能時(shí)應(yīng)當(dāng)設(shè)法扣除基底本身的色差變化。

如圖4所示，以0.1%UV-P改性樣塊為例比較a、b兩個(gè)值可以發(fā)現(xiàn)：高濕度條件下的樹脂涂板表現(xiàn)出和干燥條件下相近的a值變化以及比較高的b值變化，而高濕度-松木板的老化表現(xiàn)出較大的a值差。因此可以認(rèn)為松木基板在老化過程中自然提供了較大的a值變化。所以比較樹脂板和木板上桐油老化程度時(shí)應(yīng)該主要以b值變化評(píng)估。

圖4 0.1% UV-P改性樣塊在不同老化條件-基材組合下的Δa和Δb隨時(shí)間變化對(duì)比Fig.4 Comparison of Δa and Δb changes of 0.1% UV-P modified tung oil with time under different aging conditions and substrate

2.3 紫外光照與濕度耦合下的老化綜合分析

根據(jù)不同濃度的紫外吸收劑老化前后平均色差評(píng)估，如圖5所示，干燥條件下0.3%UV-P濃度、0.5%UV-326濃度最佳，同時(shí)UV-326改性樣品除最優(yōu)濃度（0.5%）樣品外，其余濃度的Δb值都高于UV-P改性樣品，說明在干燥條件下UV-P的抗老化效果優(yōu)于UV-326。潮濕情況下0.3%UV-P和0.1%UV-326最佳，0.7%UV-326色差最大。如圖6所示，松木板條件下0.5%UV-P、0.9%UV-326濃度下效果最佳。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明樹脂板和松木板涂膜的最佳改性配比存在一定差異。

圖5 在RH45%（a）和 RH85%（b）下不同濃度的UV-P與UV-326改性桐油Δb平均值對(duì)比Fig.5 Comparison of the average Δb of UV-P and UV-326 modified tung oil of different concentrations under RH45% (a) and RH85% (b)

圖6 RH85%下松木板上不同濃度UV-P與UV-326改性桐油Δb平均值對(duì)比Fig 6 Comparison of the average Δb of UV-P and UV-326 modified tung oil in different concentrations on pine wood under RH85%

進(jìn)一步比較松木板涂刷兩種紫外吸收劑最優(yōu)配比樣品。如圖7所示，兩種配比在潮濕條件下的老化全過程表現(xiàn)相近。老化早期UV-P改性樣品變色較大，但隨著老化時(shí)間增加變色速率逐漸放緩，長(zhǎng)期表現(xiàn)優(yōu)于UV-326，最終Δb最大值在9.5～10.0之間，小于0.9%UV-326改性樣品。

圖7 RH85%下松木涂刷0.5%UV-P與0.9%UV-326改性桐油Δb隨時(shí)間變化Fig.7 Variation of Δb of 0.5%UV-P and 0.9%UV-326 modified tung oil on pine wood with time under RH85%

總體來說，UV-P 0.3%濃度在樹脂板和松木板上均有較好的抗紫外老化效果，受濕度影響較小，且UV-P 0.1%、0.5%濃度樣品在不同基材上均與0.3%濃度有相近的表現(xiàn)，因而UV-P在建筑木構(gòu)件上使用時(shí)不必大幅增加濃度；松木板上涂刷UV-326 0.9%雖然能達(dá)到與UV-P 0.5%濃度樣塊相近的保護(hù)效果，但較樹脂板上涂刷UV-326的最優(yōu)濃度發(fā)生了大幅增加，紫外吸收劑添加量較高，且從長(zhǎng)期變化趨勢(shì)來看效果不及UV-P。從長(zhǎng)期表現(xiàn)上看，UV-P改性的桐油在較低紫外吸收劑添加量的條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同基材上的桐油涂層的保護(hù)，其中UV-P0.3%改性桐油效果最佳。

2.4 紅外吸收光譜表征

將保存于高濕度環(huán)境內(nèi)未添加紫外吸收劑的桐油紫外光老化前后樣品RH85-1、RH85-2的紅外吸收光譜，與高濕度環(huán)境下改性效果最佳的UVP85-0.3試樣老化后的紅外光譜進(jìn)行比較（如圖8所示）。結(jié)果顯示，在紫外光老化后，未改性桐油的最強(qiáng)吸收波段1740cm-1吸收峰（酯基伸縮振動(dòng)）、2930cm-1和2850cm-1兩處吸收峰（甲基與次甲基的伸縮和變形振動(dòng)）大幅下降。UVP85-0.3老化后的紅外吸收光譜在上述吸收段中吸收強(qiáng)度下降的程度明顯低于老化后的未經(jīng)改性樣品RH85-2，說明添加紫外吸收劑能在潮濕條件下極大減緩?fù)┯屠匣乃俾省?/p>

圖8 有無添加紫外吸收劑的桐油老化前后的紅外光譜Fig.8 Infrared absorption spectrum of tung oil with or without UV absorbent before and after aging

3 結(jié)論

（1）本研究證明使用紫外吸收劑改性桐油可有效減緩?fù)┯屠匣S變，其中UV-P在較低添加濃度下能獲得較好的效果，最佳添加濃度在0.3%～0.5%之間，最佳添加量與基材種類、環(huán)境濕度關(guān)系不大；UV-326在干燥條件下最佳添加濃度為0.5%，高濕度、樹脂板條件下最佳添加濃度為0.1%～0.3%，高濕度、木基材涂刷條件下需要大幅添加紫外吸收劑才能保證效果，最佳添加量為0.9%；在最佳添加濃度下兩種紫外吸收劑表現(xiàn)相近。

（2）綜合考慮濕度、桐油基材的影響、紫外吸收劑量的控制以及長(zhǎng)期使用表現(xiàn)，添加 0.3%～0.5% UV-P對(duì)較高保存濕度、木材表面使用的桐油進(jìn)行耐紫外改性效果較好，在較低紫外吸收劑添加量的條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)涂層和基材的保護(hù)，改善了桐油這種傳統(tǒng)建筑涂飾材料的耐紫外性能，對(duì)傳統(tǒng)建筑特別是中國南方潮濕地區(qū)木構(gòu)建筑傳統(tǒng)保護(hù)材料的改良和創(chuàng)新具有啟發(fā)和參考作用。