耐熱聚乳酸的制備與性能研究

胡志剛，郭海濤，張作寧

（銀禧工程塑料（東莞）有限公司，廣東東莞 523187）

聚乳酸是一種可再生的生物聚酯材料，主要由淀粉和糖等發(fā)酵形成乳酸，再由乳酸形成丙交酯開環(huán)聚合得到，能夠在微生物的環(huán)境中降解生成二氧化碳、水和一些小分子生物質(zhì)［1］。其優(yōu)良的加工性能、機械強度使其成為最具潛力的環(huán)保材料，在一次性餐具、包裝、生物等領域具有廣泛應用［2-3］；但由于PLA的耐熱性差、脆性大等，缺點限制的其應用［4-5］。

通常添加PLA成核劑可以提高PLA的結(jié)晶度進而增加材料的耐熱溫度。與耐熱樹脂共混、二次結(jié)晶處理。任何一種單一方法的使用，對聚乳酸的耐熱性提高都沒有取得一個較好的效果，因此本文采用與耐熱樹脂共混以及外加成核劑的方法增加PLA的耐熱溫度擴展其PLA的應用范圍。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA：3052D，美國Nature Works 公司；PBS：FZ71，PTT公司；癸二酸二苯基二酰肼：SDA260，東莞盛德新材料有限公司。

1.2 主要儀器及設備

雙螺桿擠出機：TSE-35B，南京瑞亞擠出機械制造有限公司；注塑機：HTB80海天機械有限公司；差示掃描量熱儀（DSC）： DSC-Q10 ，美國TA公司；電熱鼓風干燥箱：10100AB，北京中興偉業(yè)儀器公司；熱變形維卡軟化點溫度測試儀：XRW-300C4 ，上海皆準儀器設備有限公司；萬能拉伸測試試驗機：TS-2000M，高鐵檢測儀器有限公司；沖擊測試實驗機：ZBC-4，深圳新三思材料檢測有限公司；熔體流動速率儀：GT-7100-MI，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PLA和PBS分別置于干燥箱中，70℃干燥12h，然后按一定比例混勻，加入到雙螺桿擠出機中擠出造粒，溫區(qū)設置依次為：加料段140～150 ℃，熔融段180～190 ℃，均化段195℃，口模200℃。實驗組成配比見表1。

表1 樣品配備配比表Table 1 Sample proportioning table

1.4 性能測試

DSC分析：稱取5～8 mg樣品，從25℃升至200℃，恒溫5min，然后降溫至25℃，再升溫至190℃。設置升溫速率為20℃/min。結(jié)晶度（Xc）按式（1）計算［6-7］：

式（1）中，Xc為結(jié)晶度；ΔHm為熔融焓；φPLA為組分中PLA的質(zhì)量分數(shù)；ΔHm0為PLA完全結(jié)晶的熔融焓，通常為93.61J/g。

熱變形測試：選取長寬厚分別為80mm、10mm、4mm的標準樣條，設置跨距為64mm，水平放置，在0.45MPa，120℃/h的升溫速率下，升至140℃的條件下測試。

力學性能測試：拉伸速率為50mm/min，按GB/T 1040.1-2006進行，彎曲性能測試速度為2mm/min，按GB/T 9341-2008進行；缺口沖擊測試量程為2.75J，按GB/T 1843-2008進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)晶性能

在聚合物合金中，共混物的性能受到各個組分的影響，PBS聚酯結(jié)構(gòu)為線性，較PLA在結(jié)構(gòu)易結(jié)晶，耐熱溫度比PLA高30～40 ℃［8-9］。同時由于 PBS和PLA樹脂熔點相差較大，在共混過程中PBS可能會對PLA的結(jié)晶起到一定的促進作用，進而提高聚乳酸的耐熱溫度。

圖1為純PLA、純PBS以及其合金材料的升溫曲線，對應的相關數(shù)據(jù)見表2。純PLA的熔點為173℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62.7℃，DSC降溫曲線為一條平直的水平線，未觀測出明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，DSC升溫過程中曲線出現(xiàn)微弱的熔融峰，表明純PLA結(jié)晶較慢［10-11］。當PLA與PBS 共混時，PLA/PBS合金在100℃附近出現(xiàn)了較為明顯的結(jié)晶峰。升溫曲線中，PLA/PBS合金的熔點在177℃附近，明顯高于純PLA的熔點173℃，說明PBS的加入促進了聚乳酸結(jié)晶性能的提升。同時可以發(fā)現(xiàn)，在升溫曲線中隨著PBS含量的增加PLA/PBS合金的熔點先升高后降低，在PBS含量為20%時PLA/PBS合金的升溫曲線上出現(xiàn)較為明顯的冷結(jié)晶峰，說明少量的PLA加入有助于促進PLA的結(jié)晶，當PBS含量較多時對聚乳酸結(jié)晶性能的提高起負相關作用。當PBS含量達到20%后，在PLA/PBS的升溫曲線113℃附近出現(xiàn)較小的PBS熔融峰，說明合金中的PBS組分與PLA組分發(fā)生了相分離。PLA/PBS合金中PBS的結(jié)晶限制了PLA分子鏈段的運動，在降溫過程中鏈段的運動成為影響聚乳酸結(jié)晶性能的主要主導因素，因此造成聚乳酸晶體的完整度下降在升溫過程中出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象［12-13］。

表2 材料結(jié)晶性能Table 2 Crystallinity of materials

圖1和圖2是成核劑含量對PLA/PBS結(jié)晶性能的影響，從圖1可以看出，隨著成核劑的添加PLA/PBS合金的熔點先向高溫區(qū)移動，當成核劑含量大于0.8%時，PLA/PBS合金材料的熔點又向低溫區(qū)移動。從圖2 PLA/PBS合金的降溫曲線中可以發(fā)現(xiàn)，隨著成核劑的添加材料的結(jié)晶溫度逐漸向高溫區(qū)移動。但是當成核劑含量大于0.8%時，復合材料的結(jié)晶峰半峰寬明顯變大，結(jié)晶性能變差。

圖1 PLA復合材料降溫曲線圖Fig.1 Composite cooling curve

圖2 PLA復合材料升溫曲線圖ig.2 Temperature rise curve of composite

2.2 材料耐熱性能

圖3為PLA/PBS合金材料的熱變形圖，從圖中可以看出，純的聚乳酸其耐熱溫度只有55.6℃，PBS的加入使得聚乳酸材料的熱變形溫度大幅度提升，當5%PBS加入時，其耐熱溫度提高了37%，隨著PBS含量的繼續(xù)增加，PLA的耐熱溫度迅速增大。當PBS含量為10%時，PLA的耐熱溫度提到104℃，比純的聚乳酸提高了87%。繼續(xù)提高PBS的含量發(fā)現(xiàn)聚乳酸的耐熱溫度呈下降趨勢，可能是因為PBS對聚乳酸結(jié)晶性能的促進作用有限，過量PBS的加入可能會阻礙聚乳酸的結(jié)晶性能。

成核劑對聚乳酸的結(jié)晶起到促進作用，能夠縮短聚乳酸的結(jié)晶時間［14］。從圖3中可以看出，成核劑與PBS具有協(xié)同效果，適量成核劑的加入能夠進一步提高聚乳酸的耐熱溫度。當成核劑添加量0.8%時，其熱變形溫度達到115℃，相比純的聚乳酸提高106.8%，大大提高了聚乳酸耐熱溫度。但是繼續(xù)增加成核劑的使用量，聚乳酸的耐熱性反而下降，這可能是因為大量成核劑的加入，導致聚乳酸在結(jié)晶過程中形成很多晶核，同時由于聚乳酸鏈段的活動能力有限，導致有較多的晶核無法形成完整的晶體，故而引起聚乳酸熱變形溫度的降低。

圖3 復合材料熱變形圖Fig.3 Composite thermal deformation diagram

2.3 材料力學性能

表3為成核劑和PBS添加量對PLA力學性能的影響，表3表明，PLA的拉伸強度隨PBS含量的增加而降低，斷裂伸長率逐漸增大。當PBS含量大于20%時，PLA/PBS復合材料的斷裂伸長率由1.2%增大到10%。在PLA/PBS復合體系中，PBS比PLA力學強度較低，導致其添加到PLA中降低了PLA的力學強度。PBS相比于PLA具有較大的沖擊強度［15］，表3中數(shù)據(jù)表明，隨PBS含量的增加，PLA/PBS復合材料的沖擊強度逐漸增大，可能原因是PBS相當于橡膠彈性體分散在PLA相中，在受到?jīng)_擊外力時，能夠吸收分散材料受到的沖擊力。

從表3中添加成核劑的幾組數(shù)據(jù)中可以看出，成核劑的加入對復合材料拉伸強度影響較小，適量成核劑的加入能夠促進PLA斷裂伸長率的提高，同時提高了PLA/PBS復合材料的彎曲性能，但成核劑用量的變化對復合材料的彎曲性能影響較小。

表3 復合材料力學性能Table 3 Mechanical properties of composites

3 結(jié)論

（1）PBS的加入能夠促進聚乳酸的結(jié)晶，當PBS添加量為10%時，聚乳酸的結(jié)晶度最高。

（2）成核劑與PBS具有協(xié)同作用，在聚乳酸中起到成核的作用，進一步提高聚乳酸的結(jié)晶性能。

（3）9.4%的PBS與0.6%的成核劑復合顯著提高了聚乳酸的耐熱溫度，材料的熱變形溫度從56℃提高到115℃，且材料不發(fā)生變型。

（4）成核劑加入PLA/PBS復合材料中，對復合材料的力學性能影響較小，但能進一步提高聚乳酸的耐熱溫度，0.6% SDA260成核劑的加入PLA/PBS復合材料的耐熱溫度可達115℃。