真空油淬馬氏體不銹鋼表面白亮層的形成原因

丁亞紅， 朱 凱， 何 軍， 朱 苓， 王巧利， 李劍飛

(成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司， 四川 成都 610091)

馬氏體不銹鋼主要為鉻含量在12%～18%范圍內(nèi)的合金鋼，由于其具有較高的硬度、強(qiáng)度和耐磨性，耐蝕性雖然比奧氏體、鐵素體不銹鋼差，但其較好的力學(xué)性能和耐蝕性結(jié)合，廣泛應(yīng)用于航天航空、醫(yī)療、原子能和機(jī)械制造等領(lǐng)域[1-2]。

淬火、回火和時效處理是馬氏體不銹鋼獲得目標(biāo)力學(xué)性能所必須的工序，但也同樣影響不銹鋼的耐蝕性，1Cr17Ni2馬氏體鉻鎳不銹鋼在350～550 ℃回火有晶間腐蝕傾向[3]，在900～1050 ℃油淬，600～650 ℃回火，可以使1Cr17Ni2鋼獲得良好的耐蝕性能[4]。此類鋼禁止在400～500 ℃回火，中溫回火時晶界上析出大量的高彌散Cr、Fe碳化物，導(dǎo)致碳化物周圍的晶界產(chǎn)生貧Cr現(xiàn)象，晶界與基體形成電位差，晶界在腐蝕介質(zhì)中易發(fā)生腐蝕。

合金在真空熱處理時可改善產(chǎn)品表面質(zhì)量，防止表面氧化，起到凈化表面的作用，但真空加熱時，合金存在元素脫出(蒸發(fā))現(xiàn)象，真空加熱油淬會造成鋼件表面滲碳[5-6]。

六角不銹鋼棒常用于螺母、螺栓等標(biāo)準(zhǔn)件制造，零件的最終狀態(tài)通常會保留部分鋼棒的原始六角面。此類零件使用一段時間后，常觀察到鋼棒原始表面(未機(jī)械加工(切削、銑削等機(jī)加工方式)或未打磨的表面)出現(xiàn)銹蝕，而機(jī)加工或者打磨后的表面未觀察到銹蝕現(xiàn)象。

馬氏體不銹鋼的表面腐蝕防護(hù)作為一種常見的工程應(yīng)用現(xiàn)狀，國內(nèi)各使用單位均有發(fā)現(xiàn)，作為一種高強(qiáng)不銹鋼，表面銹蝕后常用的處置方式是打磨銹蝕表面，涂抹一層防銹油，并未對銹蝕產(chǎn)生的機(jī)理作關(guān)聯(lián)性的研究。趙子偉等[7]將奧氏體化溫度提高到1050 ℃時，W6Mo5Cr4V2鋼經(jīng)真空油淬和560 ℃回火后，其表層均存在15～40 μm厚的白亮層，白亮層的厚度僅與奧氏體化溫度和試樣尺寸有關(guān)，與淬火時間無關(guān)，X射線分析證實白亮層由大量殘留奧氏體+少量馬氏體+少量M25C6+少量M6C組成，由電子探針掃描后，發(fā)現(xiàn)其表面富碳。鄔占田等[8-9]對白亮層的形成原因做了研究，認(rèn)為白亮層為增碳導(dǎo)致，形成主要因素為真空加熱、淬火油、入油溫度過高。

國內(nèi)對高速鋼的白亮層現(xiàn)象有較多研究，明確可能產(chǎn)生白亮層的機(jī)理，未對白亮層與馬氏體不銹鋼表層不耐蝕進(jìn)行相關(guān)性研究。本文基于1Cr17Ni2六角鋼棒的銹蝕現(xiàn)象進(jìn)行分析，說明不銹鋼的表層白亮層易腐蝕，從不同熱處理方式對白亮層的形成原因進(jìn)行分析，通過表層碳元素的測定，證實白亮層是由于增碳導(dǎo)致。并提出用戶可操作的工藝來避免不銹鋼表層腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 銹蝕螺母表面正常區(qū)噴砂面(a)、機(jī)加工面(b)和銹蝕區(qū)(c)形貌Fig.2 Morphologies of sand blowing surface(a), machined surface(b) of normal area and corrosion area(c) on surface of the rusted nut

1 試驗材料與方法

1.1 宏觀分析

銹蝕螺母件為1Cr17Ni2六角鋼棒制成，在飛機(jī)服役一段時間后，螺母發(fā)生銹蝕，其宏觀形貌如圖1(a)所示，未經(jīng)機(jī)加工的表面有明顯的棕黃色銹跡，機(jī)加工表面未見銹蝕現(xiàn)象，呈現(xiàn)光亮的表面。將棕黃色部位放大后可觀察到銹蝕產(chǎn)物，如圖1(b)所示。

銹蝕螺母的制造工藝：六角棒料熱處理后噴砂→機(jī)加工螺桿部位→鈍化(不噴砂)。熱處理制度：加熱至950～1040 ℃真空固溶、油冷淬火，590～650 ℃回火。螺母的六角面為一次噴砂后的棒料表面，而螺桿部位經(jīng)過機(jī)加工，呈現(xiàn)出光潔的形貌。

圖1 銹蝕螺母宏觀形貌(a)機(jī)加工面;(b)局部放大圖Fig.1 Macro morphologies of the rusted nut(a) machined surface; (b) partial enlarged image

1.2 掃描電鏡形貌觀察和能譜(EDS)分析

1.2.1 銹蝕螺母表面形貌觀察

觀察六角面未銹蝕區(qū)域，微觀形貌見圖2(a)，為表面噴砂后形成的撞擊表面，無銹蝕產(chǎn)物。觀察機(jī)加工后螺桿表面的微觀形貌，如圖2(b)所示，無銹蝕產(chǎn)物，表面有明顯的車削紋路。

圖2(c)為銹蝕區(qū)域的微觀表面形貌，由圖2(c)可見，表面呈龜裂的泥紋狀紋路，有明顯的銹蝕產(chǎn)物。

1.2.2 成分分析

從表1可知，機(jī)加工表面的成分與GJB 2294A—2014《航空用不銹鋼及耐熱鋼棒規(guī)范》一致，噴砂面Si含量偏高，為SiO2噴砂的殘留砂粒。銹蝕區(qū)O、Cl元素異常偏高，銹蝕產(chǎn)物為鐵氧化物。

表1 銹蝕螺母正常區(qū)與銹蝕區(qū)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.3 顯微組織分析

沿銹蝕螺母橫截面方向制備金相試樣，并采用40 mL HCl+5 g CuCl2·H2O+30 mL H2O+25 mL C2H5OH的腐蝕劑進(jìn)行腐蝕，通過光學(xué)顯微鏡觀察銹蝕螺母組織形貌，見圖3。由圖3可知，基體組織是典型的高溫回火索氏體，符合零件熱處理后的組織形貌要求；圖3(b)為放大觀察圖，在邊緣區(qū)域觀察到表層白亮組織，深度約3～10 μm，同時觀察到棕黃色銹蝕產(chǎn)物，未見腐蝕深度超過白亮層。

該白亮層形貌與鋼的全脫碳層組織不一致，無過渡區(qū)域的半脫碳層，根據(jù)顯微組織分析，未見明顯的半脫碳層，認(rèn)為白亮層并不是全脫碳層，需要后續(xù)采用淬火態(tài)試樣做硬度檢測驗證該判斷。

圖3 銹蝕螺母的顯微組織Fig.3 Microstructure of the rusted nut

1.4 硬度檢測

脫碳指測量淬硬試樣從表面到與心部組織已無區(qū)別處的距離，分顯微目測法和顯微硬度測試。顯微目測法中完全脫碳連續(xù)鐵素體(白色)不能接受。顯微硬度測試按ASTM E384《材料顯微壓痕硬度的試驗方法》對試樣采用表面到心部進(jìn)行載荷砝碼為500 g的努氏硬度試驗?？偯撎紝由疃仁侵赣门蠘?biāo)尺從表面到低于心部30個單位處之間的距離。

設(shè)置對照組，一組試樣為真空固溶淬火試樣(銹蝕螺母)、另一組為空氣固溶淬火試樣(將真空爐固溶改為空氣爐固溶)?？諝夤倘艽慊鹪嚇颖砻鏌o白亮層，真空固溶淬火試樣表面有明顯的白亮層。

測試努氏硬度時載荷砝碼為500 g，設(shè)定44 μm為離表面的極限值(小于44 μm時數(shù)據(jù)無效)，檢測總脫碳層深度，結(jié)果如表2所示。

表2 試樣的顯微硬度(HK0.5)

硬度測試結(jié)果表明，空氣固溶淬火試樣總脫碳層深度約240 μm，真空固溶淬火試樣脫碳深度約為90～100 μm。空氣固溶淬火試樣總脫碳層深度遠(yuǎn)大于真空固溶淬火。當(dāng)材料存在表面全脫碳層時，脫碳層的深度將遠(yuǎn)大于未出現(xiàn)全脫碳層的試樣。若白亮層為全脫碳層，則真空固溶淬火試樣脫碳層深度必然大于空氣固溶淬火鋼棒測試值。因此硬度測試結(jié)果證明了真空固溶淬火試樣表面白亮層并非是全脫碳層。

2 白亮層產(chǎn)生的原因分析與驗證

為排除原材料表面對試驗的影響，本章所有原始棒料均車削表層1 mm。

2.1 復(fù)現(xiàn)白亮層

2.1.1 試樣制備

采用1Cr17Ni2鋼棒料制作3種不同狀態(tài)的試樣，試樣宏觀形貌見圖4。狀態(tài)分別為熱處理+鈍化工藝試樣、熱處理+鈍化(含噴砂)工藝試樣、熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣。熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣的機(jī)加工表面保留部分表面不機(jī)加工處理，如圖4(c)畫圈處，其余表面均為光潔的加工面。熱處理制度參照HB/Z 80—2011《航空用不銹鋼熱處理》來制定。

圖4 不同工藝下試樣的宏觀形貌 (a)熱處理+鈍化;(b)熱處理+鈍化(含噴砂);(c)熱處理后機(jī)加工+鈍化Fig.4 Macro morphologies of the specimen under different processes(a) heat treatment+passivation; (b) heat treatment+passivation (including sand blowing); (c) machining+passivation process after heat treatment

2.1.2 顯微組織

將3種試樣橫截面制作成金相試樣，采用40 mL HCl+5g CuCl2·H2O+30 mL H2O+25 mL C2H5OH的腐蝕劑對試樣進(jìn)行腐蝕，并通過光學(xué)顯微鏡觀察其基體組織形貌，如圖5所示。由圖5可知，3種狀態(tài)試樣的表面形態(tài)不完全一致，圖5(a)為熱處理+鈍化工藝試樣，白亮層較深且均勻，約12 μm(如箭頭指向處)；圖5(b)為熱處理+鈍化(含噴砂)工藝試樣，白亮層深度較淺，且部分區(qū)域沒有白亮層，說明一次噴砂可以去除部分白亮層；圖5(c)為熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣光亮區(qū)域，無白亮層，圖5(d)為熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣未機(jī)加工表面處，有明顯的白亮層組織。

圖5 不同工藝下試樣的顯微組織(a)熱處理+鈍化;(b)熱處理+鈍化(含噴砂);(c)熱處理后機(jī)加工+鈍化試樣光亮區(qū)域;(d)熱處理后機(jī)加工+鈍化試樣未機(jī)加工區(qū)域Fig.5 Microstructure of the specimens under different processes(a) heat treatment+passivation; (b) heat treatment+passivation (including sand blowing); (c) machined area of machining+passivation process specimen after heat treatment; (d) unmachined area of machined+passivated process specimen after heat treatment

2.1.2 鹽霧試驗(加速腐蝕)

將3種試樣放到中性鹽霧試驗箱中加速腐蝕，用時約24 h。觀察3種試樣的宏觀形貌，如圖6所示，熱處理+鈍化工藝試樣銹蝕最嚴(yán)重，其次是熱處理+鈍化(含噴砂)工藝試樣，熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣幾乎不見銹蝕，只有在未機(jī)加工的原始表面處有銹蝕。

圖6 不同工藝試樣鹽霧試驗后的表面形貌 (a)熱處理+鈍化;(b)熱處理+鈍化(含噴砂);(c)熱處理后機(jī)加工+鈍化試樣光亮區(qū)域; Fig.6 Surface morphologies of the specimens after salt spray test(a) heat treatment+passivation; (b) heat treatment+passivation (including sand blowing); (c) machined area of machining+passivation process specimen after heat treatment

2.1.3 鹽霧試驗后的顯微組織

熱處理+鈍化工藝試樣為熱處理后直接鈍化，表面白亮層最深，見圖7(a)，腐蝕劑腐蝕后白亮層的晶界變得更明顯，觀察到試樣表層有晶粒掉落現(xiàn)象，如圖7(b) 所示，但表層銹蝕未穿透白亮層。

圖7 熱處理+鈍化工藝試樣的顯微組織(a)原始試樣;(b)腐蝕后Fig.7 Microstructure of the heat treatment+passivation process specimen(a) original specimen; (b) after corrosion

熱處理+鈍化(含噴砂)工藝試樣為熱處理噴砂后鈍化，顯微組織見圖8，銹蝕情況與熱處理+鈍化工藝試樣一致(見圖7(b))；部分區(qū)域未銹蝕(見圖8(b))，同時未觀察到白亮層。

圖8 熱處理+鈍化(含噴砂)工藝試樣的顯微組織(a)銹蝕區(qū);(b)未銹蝕區(qū)Fig.8 Microstructure of the heat treatment+passivation (including sand blowing) process specimen(a) rust area; (b) rustless area

熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣為熱處理機(jī)加工后鈍化，顯微組織見圖9，沒有白亮層，銹蝕的區(qū)域(見圖9(a))，有白亮層，未銹蝕區(qū)域(見圖9(b))，對應(yīng)殘留原始表面處。綜上所述，經(jīng)過熱處理后的1Cr17Ni2不銹鋼銹蝕發(fā)生在白亮層，且根據(jù)鹽霧試驗可知銹蝕只發(fā)生在表面白亮層組織，還未穿透到基體。

圖9 熱處理后機(jī)加工+鈍化工藝試樣的顯微組織(a)銹蝕區(qū);(b)未銹蝕區(qū)Fig.9 Microstructure of the machining+passivation process specimen(a) rust area; (b) rustless area

2.2 白亮層產(chǎn)生的環(huán)節(jié)驗證

經(jīng)過2.1節(jié)的復(fù)現(xiàn)試驗，認(rèn)為白亮層的產(chǎn)生與熱處理有關(guān)，熱處理制度為990 ℃真空固溶+油淬、高溫回火(空冷)。針對1Cr17Ni2六角鋼棒的固溶和回火進(jìn)行驗證。

2.2.1 回火

將1Cr17Ni2不銹鋼原始棒料僅作高溫回火，空冷處理，觀察其顯微組織，如圖10所示，表層并未出現(xiàn)白亮層組織。

圖10 1Cr17Ni2鋼在630 ℃下回火后的顯微組織Fig.10 Microstructure of the 1Cr17Ni2 steel tempered at 630 ℃

2.2.2 固溶+淬火

1)空氣爐固溶、油淬

采用1Cr17Ni2原始棒料，經(jīng)空氣爐固溶、油淬后進(jìn)行高溫回火，觀察表面未見白亮層，見圖11。

圖11 1Cr17Ni2鋼在空氣爐固溶+油淬+高溫回火后的顯微組織Fig.11 Microstructure of the 1Cr17Ni2 steel after air furnace solution+oil quenching+high temperature tempering

2)真空固溶

采用1Cr17Ni2原始棒料，在符合熱處理制度的前提下，采用兩臺真空爐在不同真空度下進(jìn)行同一熱處理制度的熱處理，結(jié)果如圖12所示。1號真空爐的真空度為7.3～8.0 Pa，試樣表面白亮層平均深度為2.0～2.5 μm；9號真空爐的真空度為8.5～9.0 Pa，試樣表面白亮層平均深度為3.0～5.2 μm。

圖12 1Cr17Ni2鋼真空爐固溶淬火后的顯微組織(a)1號爐；(b)9號爐Fig.12 Microstructure of the 1Cr17Ni2 steel after solution quenching in vacuum furnace(a) No.1 furnace; (b) No.9 furnace

選取3種馬氏體不銹鋼棒(1Cr17Ni2、69111、PH13-8Mo)，鋼棒均車去外圓圓周1 mm避免原始表面質(zhì)量影響。然后進(jìn)行熱處理，具體工藝見表3，熱處理完成后的顯微組織見圖13。固溶處理后油冷時，1Cr17Ni2、69111鋼表面分別出現(xiàn)7、19 μm白亮層，PH13-8Mo鋼未出現(xiàn)白亮層。固溶處理后水冷時，1Cr17Ni2、69111、PH13-8Mo鋼均未出現(xiàn)白亮層組織。說明僅在油淬時產(chǎn)生白亮層。

表3 3種不銹鋼的熱處理工藝

圖13 試驗鋼經(jīng)真空熱處理不同方式冷卻后的顯微組織(a,d)1Cr17Ni2鋼；(b,e)69111鋼；(c,f)PH13-8Mo鋼；(a～c)油冷；(d～f)水冷Fig.13 Microstructure of tested steel after vacuum heat treatment and cooling with different methods(a,d) 1Cr17Ni2 steel; (b,e) 69111 steel; (c,f) Ph13-8Mo steel; (a-c) oil cooling; (d-f) water cooling

2.3 白亮層化學(xué)成分分析

采用能譜儀對銹蝕螺母試樣觀察到的白亮層進(jìn)行成分分析，能譜儀測試結(jié)果如表4所示，其中去除了腐蝕劑成分和C元素(能譜儀無法測定輕質(zhì)元素)。可見白亮層組織相對心部組織Cr、Ni等合金元素略微降低。

表4 白亮層與心部組織成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

采用CS600碳硫儀分析白亮層與心部的碳含量，試樣選取原材料69111鋼(相較于銹蝕螺母，試驗得到的69111鋼棒白亮層深度最深，便于測試開展)。直徑φ15 mm的69111鋼棒試樣經(jīng)真空固溶油淬得到25 μm 厚白亮層，采用銼刀均勻銼削圓棒外圓深度約50 μm，得到試樣粉末0.3 g(測試需要的質(zhì)量)，即為試樣1，從圓棒中心部位取樣，即為試樣2。測試結(jié)果表明，試樣1的碳含量0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，試樣2的碳含量為0.078%，根據(jù)體積比，外層白亮層碳含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為心部正常組織的5.5倍。

3 討論

對銹蝕螺母進(jìn)行宏觀形貌和微觀組織觀察、表面成分分析后認(rèn)為，銹蝕螺母的原始表面棕黃色銹跡為1Cr17Ni2鋼棒表層白亮層組織的銹蝕導(dǎo)致。

通過顯微硬度測試結(jié)果判斷1Cr17Ni2鋼棒表層白亮層組織不是全脫碳組織。選取1Cr17Ni2鋼棒進(jìn)行3種工藝狀態(tài)的加速腐蝕試驗及顯微組織分析，得出白亮層在熱處理時產(chǎn)生，在腐蝕環(huán)境下，白亮層組織極易發(fā)生銹蝕，但銹蝕未穿透白亮層組織。

對熱處理過程中的固溶淬火(真空爐與空氣爐固溶、油淬與水淬、真空爐的真空度)與高溫空氣爐回火設(shè)立分析對照試樣，確定白亮層的產(chǎn)生環(huán)節(jié)在真空固溶淬火工序。同一熱處理制度下，真空爐的真空度影響白亮層深度，真空度越大，白亮層越深，且白亮層僅在油淬時產(chǎn)生。工廠目前未購入真空氣淬設(shè)備，對于含碳量不高的不銹鋼，真空油冷仍是在工廠內(nèi)唯一可選擇的熱處理方式。

對白亮層進(jìn)行成分分析，白亮層組織較心部組織合金元素含量略低(Cr元素較為顯著)，白亮層組織的C含量約為心部組織的5.5倍。

依據(jù)文獻(xiàn)[10]以及熱處理相關(guān)專家的經(jīng)驗，真空熱處理時，合金鋼中的表層合金元素會逸散，比較典型的逸散元素是蒸氣壓較大的Cr，元素逸散造成表層合金貧化，而溫度越高，Cr等合金元素的蒸氣壓越大，越容易揮發(fā)。Cr是保證不銹鋼耐腐蝕最主要的元素，Cr的缺少會造成不銹鋼耐晶間腐蝕性變差。由于原子擴(kuò)散速度很慢，與真空度和溫度成正比關(guān)系，因此不銹鋼元素?fù)]發(fā)最易發(fā)生在表層，一旦去除表面逸散層，該不銹鋼耐蝕性將大大提高。對比白亮層的成分分析結(jié)果認(rèn)為，銹蝕螺母表層發(fā)生了Cr逸散，造成表層貧鉻。

文獻(xiàn)[5]認(rèn)為碳含量強(qiáng)烈地降低Ms點，使得不銹鋼不易馬氏體化，當(dāng)淬火時表層碳含量增加，將導(dǎo)致表層組織不發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變。文獻(xiàn)[7-9]給出了鋼棒增碳的原因，并指出真空加熱、入油時高溫、油淬是表層增碳的必要條件。由于真空環(huán)境，試樣表面壓力極低，入油后形成的油氣膜有很高壓力，試樣內(nèi)外壓力差大，是油中碳原子滲入的主要原因。合金元素的蒸發(fā)導(dǎo)致試樣表層原子高度激活，金屬粗糙界面更加粗糙，增加了對活性碳原子的吸附、溶解能力；同時真空加熱使得合金熔點降低，擴(kuò)散激活能隨之降低，原子擴(kuò)散系數(shù)增加[11-13]。對比白亮層的成分分析結(jié)果，表層白亮層組織處發(fā)生增碳，導(dǎo)致淬火時表層不發(fā)生馬氏體組織轉(zhuǎn)變，最終形成了白亮層組織。

綜上，通過本文的試驗表征可以說明，合金元素Cr貧化、表面增碳是1Cr17Ni2馬氏體不銹鋼棒熱處理后產(chǎn)生白亮層的主要原因。

4 解決措施及預(yù)防建議

鑒于銹蝕初期只發(fā)生在表面白亮層，且經(jīng)機(jī)加工完全去除白亮層的棒料在鹽霧試驗中并不發(fā)生銹蝕，因此建議的處理方式為：

1) 對已生產(chǎn)的棒料進(jìn)行打磨。

2) 開展真空淬火熱處理制度研究，降低真空度或固溶后采用氣冷的冷卻方式，避免白亮層產(chǎn)生。