可見光驅(qū)動的Ti基半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展

沈淑玲， 熊 舸

（上海理工大學(xué)，材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093）

太陽能作為來自地外太空的能源，具有取之不盡用之不竭的特性，并且所產(chǎn)生的碳排放量遠(yuǎn)低于其他可再生能源，是一種清潔且高度可靠的能源，有望成為人類發(fā)展過程中所需求的最終可再生能源。半導(dǎo)體光催化技術(shù)，能夠通過光催化反應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為其他形式能源，被認(rèn)為是未來大規(guī)模太陽能可持續(xù)存儲的有效解決方案。半導(dǎo)體光催化技術(shù)結(jié)合了半導(dǎo)體物理、催化化學(xué)、材料化學(xué)以及化學(xué)工程等多個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，在空氣凈化、水環(huán)境治理、碳還原以及水裂解制氫等方面都取得較為顯著的成果。近幾十年來，具有優(yōu)異的光催化活性的TiO得到了大量的研究與關(guān)注，而其中TiO光催化劑存在光生載流子快速復(fù)合、可見光吸收率低導(dǎo)致太陽能利用率低等問題，也極大地限制了Ti基光催化劑的實(shí)際應(yīng)用與發(fā)展。因此，許多改進(jìn)策略被提出，并發(fā)展出各種Ti基半導(dǎo)體可見光催化劑。本文總結(jié)了近年來改善Ti基半導(dǎo)體光催化劑的有效策略，并對其的應(yīng)用與發(fā)展進(jìn)行了分析與展望。

1 半導(dǎo)體光催化機(jī)制

半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的機(jī)制如圖1所示：半導(dǎo)體光催化劑在吸收了高于或等于其帶隙的光子能量（hv）后，其價(jià)帶（valence band，VB）電子將易被激發(fā)到空的導(dǎo)帶（conduction band，CB）上，并相應(yīng)留下空穴于VB上。禁帶寬度的大小以及VB和CB帶邊的位置分別決定了光催化劑的光吸收能力和氧化還原能力。受激發(fā)而分離的電子或空穴只有成功地遷移到催化劑表面，與吸附的物質(zhì)結(jié)合，才有機(jī)會參與還原或者氧化反應(yīng)，而大部分的電子或空穴在遷移過程中很容易在催化劑表面或者內(nèi)部發(fā)生復(fù)合，其能量最終轉(zhuǎn)化為晶格原子（聲子）或光子的振動能量而損耗。

圖1 半導(dǎo)體光催化原理圖Fig.1 Principle image of semiconductor photocatalysis

綜上，影響太陽光催化轉(zhuǎn)化效率的因素主要包括：（1）催化劑的吸光范圍和吸光強(qiáng)度；（2）光生載流子的分離效率和轉(zhuǎn)移速率；（3）光生載流子的氧化還原能力；（4）表面催化反應(yīng)效率。

2 Ti基半導(dǎo)體光催化劑的分類

2.1 TiO2

在過去的二十年里，TiO多相光催化技術(shù)得到迅速發(fā)展，在能源與環(huán)境方面都取得相應(yīng)的進(jìn)展，如太陽光下水裂解制氫，空氣或水中污染物的分解等。TiO由于其高的光催化效率、極端條件下的穩(wěn)定性以及適當(dāng)?shù)膸н呺娢坏?，成為了?dāng)前研究最多的光催化材料。

TiO主要有如圖2所示的3種晶型，即銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。晶體結(jié)構(gòu)差異的產(chǎn)生是由于其基本結(jié)構(gòu)單元 TiO八面體畸變程度以及組裝方式的不同。銳鈦礦相是TiO中被廣泛研究的一種形態(tài)，其晶型特點(diǎn)表現(xiàn)為明顯的斜方晶型，由于其高的電子遷移率和電子親和性，以及良好的光散射性能，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。相比

圖2 TiO2的3種晶體結(jié)構(gòu)Fig. 2 Three crystal structures of TiO2

銳鈦礦相，金紅石相TiO中TiO八面體呈不規(guī)則形態(tài)，略顯斜方晶型，其穩(wěn)定性更好。而由于其致密的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致在光催化反應(yīng)中其表面發(fā)生晶格畸變所需能量增加，從而影響了其光催化性能。板鈦礦相TiO屬于正交晶系，穩(wěn)定性較差，制備不易，且受光激發(fā)后的光催化性能較差，因此，在光催化領(lǐng)域的研究較少。

2.2 鈦酸鹽

鈦酸鹽是鈦的含氧酸鹽，與TiO結(jié)構(gòu)相似，均由TiO八面體單元組成。在TiO的晶體結(jié)構(gòu)中插入一種或多種金屬氧化物是鈦酸鹽常見的形成途徑。將不同的金屬氧化物與不同化學(xué)計(jì)量比的TiO八面體進(jìn)行結(jié)合，可以產(chǎn)生具有不同性質(zhì)的鈦酸鹽，如具有層狀結(jié)構(gòu)的堿性金屬鈦酸鹽，或是具有鐵電性的堿土金屬鈦酸鹽等。

層狀鈦酸鹽具有開放的晶體結(jié)構(gòu)和大的層間距，可以在層間空間容納多種陽離子和中性分子，其中具有代表性的是NaTiO納米管，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。層狀鈦酸鹽中存在較大的偶極矩，帶負(fù)電荷的鈦酸鹽層被帶正電荷的層間陽離子平衡，因此，其具有很好的陽離子交換能力、快速的離子擴(kuò)散和插入特性，以及高的表面電荷密度。此外，鈦酸鹽能夠保持原有形態(tài)向TiO進(jìn)行轉(zhuǎn)變，使得結(jié)構(gòu)緊湊的TiO可以通過鈦酸鹽的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)均勻摻雜或分子組裝。

圖3 Na2Ti3O7的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of Na2Ti3O7

2.3 Ti基金屬–有機(jī)框架（Ti-based metal-organic frameworks，Ti-MOFs）

金屬-有機(jī)框架(metal-organic frameworks，MOFs)由于高孔隙率、大比表面積、高度有序的晶體結(jié)構(gòu)以及功能的可調(diào)制性等特點(diǎn)，成為當(dāng)前研究的熱門材料之一。在眾多的MOFs材料中，Ti-MOFs由于Ti元素迷人的內(nèi)在特性，其中包括豐富的地殼儲量、低毒性、獨(dú)特的光氧化還原特性，而引起了持續(xù)的關(guān)注。與其他MOFs相比，如Zr-MOFs和Fe-MOFs，Ti-MOFs材料的發(fā)展仍處于起步階段。其主要挑戰(zhàn)在于反應(yīng)過程中Ti的可控配位。還原的Ti是一種亞穩(wěn)態(tài)離子，在空氣中容易水解為不同的Ti-O團(tuán)簇或者直接生成TiO沉淀。因此，合理選擇鈦前驅(qū)體以及必要的惰性環(huán)境對合成含有大量Ti且性質(zhì)穩(wěn)定的Ti-MOFs具有重要意義。

Ti-MOFs材料種類相對較少，其中拉瓦錫骨架材料（materials of institut lavoisier，MIL）-125(Ti)是當(dāng)前研究較多的Ti-MOFs材料之一。如圖4所示，MIL-125(Ti)由TiO(OH)環(huán)狀八聚體和配體對苯二甲酸配位構(gòu)成。由于具備半導(dǎo)體特性，MIL-125(Ti)在光催化領(lǐng)域得到了廣泛開發(fā)與應(yīng)用，如抗生素、農(nóng)藥的光催化降解、CO還原、水裂解產(chǎn)氫等。

圖4 MIL-125(Ti)的晶體結(jié)構(gòu)圖，其中灰色球體代表C，白色球體代表H，紅色球體代表O，藍(lán)色多面體代表TiO6八面體[16]Fig.4 Crystal structure diagram of MIL-125(Ti). The gray spheres represent C, the white spheres represent H, the red spheres represent O, and the blue polyhedra represent TiO6 octahedra[16]

3 Ti基光催化劑的改性策略

Ti基半導(dǎo)體光催化劑（TiO、鈦酸鹽、Ti-MOFs）通常都具有較寬的帶隙，只對紫外光區(qū)域的光子響應(yīng)。而在太陽光中，紫外線的能量只占了5%。因此，為了提高太陽光利用效率，近年來大量研究致力于對Ti基半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性，將其對光的響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，從而提高太陽光利用率。這些改性策略主要包括貴金屬負(fù)載、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合以及表面光敏化等。

3.1 貴金屬負(fù)載

利用貴金屬納米結(jié)構(gòu)對Ti基光催化劑表面進(jìn)行修飾，被認(rèn)為是一種很有前途的提高可見光吸收和光催化活性的方法。貴金屬納米結(jié)構(gòu)的存在，一方面，在金屬-半導(dǎo)體界面上形成肖特基勢壘，作為電子陷阱抑制光生載流子的重組；另一方面，納米尺寸的貴金屬粒子在光激發(fā)下產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)（surface plasmon resonance，SPR）能夠促使寬帶隙的光學(xué)吸收擴(kuò)展到可見光范圍。Liu等通過光沉積法在TiO納米微球（TiOhollow microspheres，THMs）表面負(fù)載納米Au，合成了Au-THMs，如圖5（a）所示。由圖5（b）可知，由于貴金屬Au納米顆粒的SPR效應(yīng)，樣品 Au/THMs（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Au）在可見光區(qū)域顯示出一個(gè)額外的吸收峰。由圖5（c）可知，與Au/THMs（不含Au）相比，其帶隙從3.21 eV降低到3.09 eV。由圖5（d）可知，Au與TiO界面上肖特基結(jié)的形成，有效地促進(jìn)空間電荷的有效分離。為了讓貴金屬-Ti基半導(dǎo)體復(fù)合材料具有更好的功能性與穩(wěn)定性，近年來通過對貴金屬負(fù)載技術(shù)不斷研究與改進(jìn)，各種有效的復(fù)合方法得到合理的開發(fā)與應(yīng)用。

圖5 Au1/THMs的表征及光催化機(jī)制[22]Fig.5 Characterizations and photocatalytic mechanism diagram of Au1/THMs[22].

溶膠-凝膠法是一種廣泛用于制備貴金屬-Ti基半導(dǎo)體復(fù)合材料的方法。貴金屬或鈦基前驅(qū)體均勻溶解于水或者其他溶劑中，通過合適的酸或堿處理將其轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z，然后通過加熱或煅燒等方式得到產(chǎn)物。Han等采用溶膠-凝膠方法合成了貴金屬Ag修飾的單分散 TiO聚集體。結(jié)果表明溶膠-凝膠法能有效調(diào)節(jié)TiO聚集體的均勻性。其中，在抗生素四環(huán)素的光降解測試中，含Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%的Ag-TiO在紫外光和可見光照射下均表現(xiàn)出最佳的光催化活性。而當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.9%時(shí)，光降解效率隨著Ag含量增加而降低，這說明過量Ag的負(fù)載可能會抑制有效的電子-空穴的分離或阻斷TiO的活性。

光沉積是另一種很有前途的合成貴金屬-Ti基半導(dǎo)體復(fù)合材料的方法，其原理是通過在光照條件下，激發(fā)Ti基半導(dǎo)體材料電子與空穴的產(chǎn)生，其電子與吸附于光催化劑表面的金屬離子結(jié)合，并在表面還原生成金屬納米粒子。Shawky等通過光沉積法在鈦酸鈣（CaTiO，CTO）納米晶體表面負(fù)載貴金屬Pt，制備了Pt/CTO光催化劑。結(jié)果表明，Pt的負(fù)載能有效抑制光誘導(dǎo)電荷的重組。當(dāng)含Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，CTO帶隙從原本的3.45 eV降低到2.80 eV，可見光吸收明顯增強(qiáng)，并實(shí)現(xiàn)了在可見光下硝基苯到苯胺的有效轉(zhuǎn)化。

水熱法是一種成本低廉、工藝簡單的合成方法，是以水為溶劑，將貴金屬與Ti基前驅(qū)體混合，在密閉的高壓釜中進(jìn)行加熱處理。與水熱法類似，溶劑熱法的反應(yīng)過程同樣是在高壓釜中進(jìn)行，區(qū)別在于溶劑熱法所用到的溶劑通常為有機(jī)溶劑。溶劑的可選擇性有效地拓寬了該方法的應(yīng)用范圍。通過控制前驅(qū)體溶液濃度、反應(yīng)溫度以及溶劑種類等，可以有效控制Ti基復(fù)合材料的形貌生長和結(jié)晶度等。Chen等報(bào)道了采用“一鍋法”溶劑熱法制備的Ag納米顆粒修飾的中孔TiO微球，溶劑（乙酸/乙醇）組成和AgNO的濃度被證明是合成均勻的微球結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。Zhang等利用簡易溶劑熱法合成了一系列Au改性TiO(Au/TiO)異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。由于 Au 納米顆粒產(chǎn)生的表面等離子體共振，可以顯著提高 TiO的可見光吸收性能。在大腸桿菌的抗菌測試中，所制備的Au/TiO復(fù)合材料的抗菌活性是純 TiO的5倍以上。

除了上述幾種貴金屬負(fù)載的方法外，還有其他技術(shù)可以在Ti基半導(dǎo)體表面負(fù)載貴金屬，如浸漬法等，能有效提高Ti基半導(dǎo)體光催化劑的可見光光催化活性。Zerjav等報(bào)道的TiO+Au等離子體光催化劑中，相比于純TiO，其紫外可見漫反射光譜顯示，在500～600 nm可見光區(qū)域出現(xiàn)了額外的吸收峰，這是由于復(fù)合材料中Au的SPR效應(yīng)導(dǎo)致，隨著Au負(fù)載量的增加，SPR峰值位置發(fā)生紅移以及吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

3.2 離子摻雜

離子摻雜是將Ti基半導(dǎo)體材料的光學(xué)吸收擴(kuò)展到可見光區(qū)域的另一種有效方法。通常來說，摻雜劑的引入取代了催化劑中Ti或O原子的位置，或是被插入到間隙之中，在半導(dǎo)體的CB下面或者VB上方形成一個(gè)額外的電子態(tài)，從而使帶隙變窄，提高對可見光的有效吸收。摻雜劑通常分為金屬離子（過渡金屬和貴金屬）和非金屬離子（C、N、F、P、S等）。

由于貴金屬離子資源稀少以及成本高等原因，關(guān)于貴金屬離子摻雜的研究相對較少。例如Rahut等制備的Ag摻雜層狀鈦酸鹽納米片中，Ag取代了鈦酸鹽中Ti原子的位點(diǎn)，有效地改變其光學(xué)和電子性質(zhì)，提高對可見光敏感性。而如Pt、Au和Ag等貴金屬通常是作為金屬納米顆粒（而不是離子摻雜劑）負(fù)載在Ti基半導(dǎo)體光催化劑表面，作為電子陷阱或是助催化劑。

過渡金屬離子，主要包括Zn、Mn、Fe、V等，其d 軌道電子構(gòu)型與Ti原子相似。過渡金屬離子的摻雜可以在Ti基半導(dǎo)體CB和VB之間產(chǎn)生新的能級，并造成晶格缺陷。Sun等采用簡單的水熱法，將Mo離子均勻摻雜到TiO晶體的晶格中，制備了Mo-TiO納米晶體，如圖6（a）所示。由圖6（b）和圖6（c）可知，密度泛函理論（density functional theory，DFT）計(jì)算結(jié)果表明Mo-d態(tài)可以與Ti-d態(tài)雜化，增加可見光區(qū)域的吸收，而過量的Mo離子會成為重組中心，從而減弱光催化活性。由圖6（d）可知，當(dāng)Mo離子的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其光催化活性最佳，在光催化降解苯的測試中，對苯的降解率達(dá)到79.1%。

圖6 Mo-TiO2的表征及可見光下降解苯的光催化活性[36]Fig.6 Characterizations and photocatalytic activity for benzene degradation under visible light of Mo-TiO2[36]

相對于金屬摻雜劑，非金屬摻雜劑的使用或許更加有利于改善Ti基半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)。有報(bào)道顯示，金屬摻雜可能引起載流子復(fù)合中心的形成。非金屬摻雜劑通常通過取代晶格氧原子或以間隙雜原子形態(tài)來增強(qiáng)Ti基半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性。Kumar等報(bào)道的N摻雜TiO納米管中，在TiO的晶格中引入N原子，引起帶隙變窄，增強(qiáng)可見光區(qū)域的光吸收，以及有效抑制電子空穴的重新復(fù)合。近年來，人們還廣泛研究了兩種或多種離子的共摻雜Ti基半導(dǎo)體，以進(jìn)一步提高可見光下的光催化活性。共摻雜的方式有利于在Ti基半導(dǎo)體的CB和VB之間分別形成施主和受主能級，對帶隙寬度進(jìn)一步降低，或是產(chǎn)生增強(qiáng)的協(xié)同作用來增強(qiáng)光催化活性。共摻雜的方式主要包括：金屬/金屬，非金屬/金屬以及非金屬/非金屬等摻雜組合。以非金屬/非金屬摻雜為例，Hussain等通過在HS和Ar氣氛下，熱解Ti-MOFs制備了多功能共摻雜的TiO/C納米復(fù)合材料（N-S-TiO/C），結(jié)果顯示非金屬N和S的引入會部分取代TiO中的晶格氧，從而導(dǎo)致缺陷和氧空位的產(chǎn)生，并在VB上形成額外的電子態(tài)，從而改變VB邊緣。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

窄帶隙半導(dǎo)體與Ti基半導(dǎo)體的復(fù)合也是一種能夠增強(qiáng)可見光吸收效率的方法。窄帶隙半導(dǎo)體的帶隙通常小于3.0 eV，對可見光波段的能量表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收。窄帶隙半導(dǎo)體與Ti基半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié)，可有效地將Ti基半導(dǎo)體光譜拓展至可見光區(qū)域。而兩者之間CB與VB的相對位置決定了光催化過程中的電荷轉(zhuǎn)移方向，光生電子和空穴可以根據(jù)其能帶結(jié)構(gòu)有效地在不同組分之間分離，從而促進(jìn)光催化活性的提升。近年來，具有錯(cuò)開型能帶結(jié)構(gòu)的Z型和Ⅱ型異質(zhì)結(jié)正是由于光生電子-空穴的空間有效分離而受到廣泛關(guān)注。Z型與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)兩者之間的區(qū)別在于其載流子遷移路徑的不同。

由圖7（a）可知，Ⅱ型異質(zhì)結(jié)電子轉(zhuǎn)移通常為光生電子從具有較高CB的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到較低CB的半導(dǎo)體，光生空穴的方向則相反。Lin等制備了由TiO納米管（TiONTs）和MoS納米花所構(gòu)成的納米復(fù)合材料TiONTs@MoS，復(fù)合MoS后的TiO的帶隙從3.20 eV縮小至2.97 eV。在可見光的激發(fā)下產(chǎn)生類酶活性和光催化活性，TiONTs@ MoS復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的、方便的體外抗菌效果和體內(nèi)傷口愈合效果。

由圖7（b）可知，Z型異質(zhì)結(jié)的特征在于，在光催化反應(yīng)過程中，載流子遷移路徑與字母“Z”相似。在該異質(zhì)結(jié)體系中，具有較低CB半導(dǎo)體的光生電子和具有較高VB半導(dǎo)體的光生空穴重新組合，使大量的電子和空穴分別積聚在較低的VB和較高的CB中。Li等利用ZnInS納米片和TiO空心球建立Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑。2D ZnInS納米片與3D TiO空心球的緊密接觸，為光催化反應(yīng)提供了大的比表面積和更多的反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)促進(jìn)了半導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移與協(xié)同作用。Z型異質(zhì)結(jié)的建立，保證了ZnInS和TiO光生電子與空穴的強(qiáng)氧化還原性能，所產(chǎn)生的·CO自由基也被有效地參與了光催化4-硝基苯胺的還原反應(yīng)。

圖7 3種異質(zhì)結(jié)光催化劑機(jī)制Fig.7 Mechanisms of three heterojunction photocatalysts

近年來，基于傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)存在的問題，Xu等提出了S型異質(zhì)結(jié)的概念，如圖7（c）所示。S型異質(zhì)結(jié)主要由還原型（功函數(shù)小，費(fèi)米能級高）和氧化型（功函數(shù)大，費(fèi)米能級低）的半導(dǎo)體光催化劑組成。內(nèi)建電場的形成，促進(jìn)了光生電子從氧化型催化劑（oxidation photocatalysts，OP）轉(zhuǎn)移到還原型催化劑（reduction photocatalysts，RP）上。兩個(gè)半導(dǎo)體界面接觸引起能帶彎曲以及在電子空穴的庫侖力的作用下，促使OP的光生電子與RP的空穴，在界面位置重新結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的氧化還原能力以及電子空穴對的有效分離。Park等制備了具有S型異質(zhì)結(jié)的CoS@TiO光催化劑。相比于純TiO或CoS光催化劑，CoS@TiO異質(zhì)結(jié)光催化劑具有更強(qiáng)的可見光吸收能力和更強(qiáng)的光催化析氫活性。當(dāng)乳酸作為犧牲劑時(shí)，其中樣品CoS@TiO產(chǎn)氫10 h達(dá)到1 945 μmol/g，光催化活性分別為CoS和TiO的114.4倍和13.2倍。

3.4 染料敏化

表面光敏化是將寬帶隙光催化劑的光吸收擴(kuò)展到較長波長區(qū)域的良好策略。染料在可見光區(qū)域良好的吸收特性以及與Ti基半導(dǎo)體之間的界面電子轉(zhuǎn)移對于獲得高光子-電子效率至關(guān)重要。通過光激發(fā)吸附在Ti基半導(dǎo)體表面的染料分子，大量電子產(chǎn)生并注入到半導(dǎo)體CB中，從而增強(qiáng)Ti基半導(dǎo)體對可見光的吸收。用于染料敏化TiO促進(jìn)對可見光吸收的發(fā)色基團(tuán)可以分為兩類：純有機(jī)共軛分子，如咔唑、蒽和三苯胺；以及過渡金屬/配體配合物，如[Cd(Lc)(SCN)]。純有機(jī)發(fā)色團(tuán)含有大的ππ共軛體系，能夠在可見光區(qū)域產(chǎn)生小的π→π*躍遷能差。過渡金屬發(fā)色團(tuán)的光活性配體雖也是有機(jī)共軛分子，但過渡金屬發(fā)色團(tuán)的基態(tài)定域于由金屬電子對所占據(jù)的n-軌道上，其能隙主要由n-π*能差決定。Han等研究了曙紅Y（Eosin Y，EY）染料敏化Pt-SrTiO光催化劑在可見光分解水產(chǎn)氫，可見光的激發(fā)，EY染料分子將電子注入到 SrTiO的CB中后快速轉(zhuǎn)移到Pt納米粒子上，參與H的還原反應(yīng)。而激發(fā)電子有效而快速的轉(zhuǎn)移顯著提高了光催化活性。Hao等利用茜素紅S（Alizarin red S，ARS）敏化TiO制備了ARS-TiO（見圖8）。由圖8（a）可知，ARS-TiO的可見光吸收的增強(qiáng)是由增敏劑ARS引起的。此外，由于ARS的兒茶酚基元和TiO之間的相互作用，導(dǎo)致吸光度(ARS-TiO)發(fā)生紅移。在可見光光催化氧化苯硫基甲烷測試中，光照條件對ARS-TiO的氧化苯硫基甲烷的能力有顯著影響，如圖8（b）所示。由圖8（c）可知，光催化反應(yīng)過程中，電子從ARS染料的最高占據(jù)軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）直接注入到TiO的CB上，產(chǎn)生ARS自由基陽離子ARS的同時(shí)，在TiO上，將O還原生成O。

圖8 ARS-TiO2的表征、光催化活性以及光催化機(jī)制[49]Fig.8 Characterization, photocatalytic activity and photocatalytic mechanism of ARS-TiO2[49].

4 Ti基可見光催化劑的應(yīng)用

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境治理以及能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了大量的開發(fā)與應(yīng)用。Ti基可見光半導(dǎo)體光催化劑由于高催化活性、安全無毒、可大規(guī)模使用等特點(diǎn)，在眾多半導(dǎo)體光催化劑中脫穎而出。而其主要應(yīng)用包括：光催化水產(chǎn)氫、光催化還原CO以及有機(jī)污染物的光降解等。

4.1 可見光催化產(chǎn)氫

可見光催化分解水技術(shù)通過太陽光把水分解，將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闅淠?，整個(gè)反應(yīng)過程對環(huán)境友好無污染，是未來可期的生產(chǎn)可再生能源技術(shù)之一。對于Ti半導(dǎo)體光催化劑而言，在可見光下分解水制氫主要面臨兩大問題：（1）Ti基半導(dǎo)體具有較寬的帶隙，只吸收紫外光區(qū)域的光，因此，提高Ti基材料對可見光的吸收是實(shí)現(xiàn)在可見光下光催化制氫的首要問題；（2）Ti基半導(dǎo)體的CB與VB的位置。一方面，Ti半導(dǎo)體CB底的電位比水的還原電勢（H/HO）更負(fù)，但由于能差通常較小，因此，Ti基半導(dǎo)體對水的還原能力較弱；另一方面，Ti半導(dǎo)體的VB頂所在的電位與水的氧化電勢（O/HO）之間存在著較大的能量差，雖其具有良好的氧化性能，但也意味著需要吸收更多的光子能量才能激發(fā)光生載流子的分離，因此，提高Ti基半導(dǎo)體的還原能力或縮小其帶隙具有重要意義。Li等報(bào)道了一種C介導(dǎo)的NH-MIL-125(Ti)/ZnCdS的S型異質(zhì)結(jié)。結(jié)果表明，S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建產(chǎn)生了強(qiáng)大的氧化還原能力，有力地促進(jìn)了載流子的分離；在可見光照射下，產(chǎn)氫效率最高達(dá)到7 825.2 μmol/(h·g)。Liu等設(shè)計(jì)了一種的O-ZnInS/TiO(O-ZIS/TiO) S型異質(zhì)結(jié)，在可見光催化苯甲醇水溶液中，H和苯甲醛（benzaldehyde，BAD）的產(chǎn)量分別為2 584.9 μmol/(h·g)和2 880.5 μmol/(h·g)，分 別 是 純TiO的52.5倍和66.4倍。氧缺陷構(gòu)建和摻雜作用不僅能減小禁帶寬度，擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，還可以改變能帶位置，增強(qiáng)光響應(yīng)氧化還原電位。同時(shí)，S型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建導(dǎo)致了更高的氧化還原電位和有效的電荷轉(zhuǎn)移及分離效率。

4.2 可見光催化還原CO2

通過半導(dǎo)體光催化技術(shù)，在可見光下還原CO制備更有價(jià)值的碳還原產(chǎn)物，對人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。Ti基半導(dǎo)體光催化還原CO的過程主要包括光輻照、電荷分離、CO吸附、表面氧化還原反應(yīng)和產(chǎn)物解吸5個(gè)步驟。而根據(jù)C原子得到的電子數(shù)量以及途徑的不同，碳還原產(chǎn)物也有所不同，如甲烷、甲醇、一氧化碳、甲酸和甲醇等。Pan等成功合成Bi選擇性摻雜具有氧空位的二維SrTiO納米片。氧空位的存在使得SrTiO的能帶結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生缺陷能級，提高了可見光下的還原性能。研究者發(fā)現(xiàn)，CO在半導(dǎo)體表面的吸附和活化是CO還原反應(yīng)的重要因素。Sr作為CO分子的吸附位點(diǎn)，Bi有選擇性的摻雜，取代SrTiO中Ti而不是Sr，保證了對CO吸附效果的同時(shí)，進(jìn)一步提升了其光催化性能。Bi摻雜、氧空位以及Sr活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，不僅有效地抑制了光生電子-空穴對的形成，而且增強(qiáng)了對可見光的吸收，提高了光催化還原CO的效率，其中還原產(chǎn)物CO和 甲 烷 的 產(chǎn) 率 分 別 為5.58 μmol/(h·g)和0.36 μmol/(h·g)。Do等制備了聚合物鈷酞菁氨酸（polymeric cobalt phthalocyanines，CoPPcs）修 飾 的TiO納米棒。光敏劑CoPPcs的引入，提高了對太陽光的利用。Ti-O-Co鍵的形成使得界面緊密接觸，加速了載流子的分離與遷移。TiO高的結(jié)晶度與比表面積的增加，對光催化活性的增強(qiáng)有著明顯的促進(jìn)作用。

4.3 可見光催化降解

太陽能降解水中有機(jī)污染物一直被認(rèn)為是解決由污染物造成的環(huán)境問題的最佳解決方案。在可見光的照射下，半導(dǎo)體的CB和VB相應(yīng)產(chǎn)生電子與空穴，其中空穴具有很強(qiáng)的氧化反應(yīng)活性，可以形成羥基自由基（·OH）或超氧自由基（·O）等活性物質(zhì)，也可以直接與染料的有機(jī)分子發(fā)生氧化反應(yīng)。CB內(nèi)的電子則具有良好的還原性。在光催化反應(yīng)過程中，對有機(jī)污染物進(jìn)行還原。Mahmood等報(bào)道的碳量子點(diǎn)(carbon quantum dot，CQDs)改性TiO實(shí)現(xiàn)了在可見光下光催化氧化鄰二甲苯。結(jié)果顯示，CQDs有效提高了TiO對可見光的吸收以及光生電子空穴的分離與遷移。對有機(jī)污染物的吸附能力是影響光降解效率的重要因素。DFT計(jì)算與傅里葉變換漫反射紅外光譜（diffused reflectance infrared fourier transform spectroscopy，DRIFTS）測試結(jié)果表明，鄰二甲苯在TiO（001）晶面附著力較強(qiáng)，在TiO（101）晶面吸附較弱，并且TiO表面的CQDs與鄰二甲苯芳香環(huán)的π-π電子相互作用能夠明顯提高其吸附能力。與在可見光區(qū)域毫無光催化活性的純TiO相比，CQDs/TiO納米復(fù)合材料表現(xiàn)出相當(dāng)大的光降解效率（23%）。探索低成本、高活性的可見光催化劑實(shí)現(xiàn)對污染物的完全去除，克服現(xiàn)有光催化劑的局限性，是可見光催化降解應(yīng)用中迫切需要的。Tang等設(shè)計(jì)并合成了非貴金屬Bi納米粒子改性的TiO單晶復(fù)合材料（Bi-SCTiO）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Bi納米顆粒的SPR效應(yīng)、單晶性質(zhì)以及與TiO形成的肖特基結(jié)，賦予了Bi-SCTiO良好的可見光光催化活性。在模擬太陽光照射下，Bi-SCTiO光催化劑對4-硝基苯酚降解效率顯著提高，實(shí)現(xiàn)了對4-硝基苯酚的完全去除。

5 結(jié) 論

Ti基半導(dǎo)體光催化劑由于較寬的帶隙，導(dǎo)致光催化過程中對可見光的吸收和利用率低，嚴(yán)重阻礙了太陽能光催化技術(shù)在實(shí)際中的應(yīng)用。本文綜述了近年來通過各種策略將Ti基半導(dǎo)體吸收邊有效擴(kuò)展到可見光區(qū)域的研究工作，并介紹了其主要應(yīng)用進(jìn)展，有助于深入了解光催化分解水、二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化和污染物降解過程中的光物理和光化學(xué)過程。盡管在提高Ti基半導(dǎo)體光催化劑可見光響應(yīng)能力方面取得了較大的進(jìn)展，但在該領(lǐng)域仍然存在一些挑戰(zhàn)：

（1）目前Ti基可見光半導(dǎo)體催化劑的制備和應(yīng)用仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，大規(guī)模制備和應(yīng)用還面臨著過程和設(shè)備的放大，導(dǎo)致改性過程還很難實(shí)現(xiàn)對結(jié)構(gòu)和組成的精確調(diào)控；（2）改性后的Ti基可見光催化劑存在化學(xué)穩(wěn)定性較差、氧化還原能力降低等問題，導(dǎo)致其性能遠(yuǎn)沒有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求；（3）改性后的Ti基可見光半導(dǎo)體催化劑的催化機(jī)制驗(yàn)證方面，由于電子空穴分離與遷移的發(fā)生于極短的時(shí)間內(nèi)，現(xiàn)有技術(shù)無法實(shí)時(shí)觀測載流子在反應(yīng)過程中的實(shí)際情況，所以開發(fā)有效的直接監(jiān)測技術(shù)對推動半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有革命意義。