水系鋅離子電池正極材料研究現(xiàn)狀與展望

楊文博，謝孝坤，武 睿，田 函，王曉東，湯文皞，鄧亦銳，劉瑞平

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)工程系,北京 100083)

20世紀(jì)以來(lái)，隨著工業(yè)革命和科技革命的到來(lái)，能源消耗的速率正以指數(shù)級(jí)上升，其中應(yīng)用領(lǐng)域最廣泛的就是電能。但相比于熱電站的功率穩(wěn)定，水力、風(fēng)力以及太陽(yáng)能電站功率均不穩(wěn)定，易受自然因素的影響、不可控性大，嚴(yán)重影響了上述能源的應(yīng)用，大規(guī)模的儲(chǔ)能電站成為解決方法之一。水系鋅離子電池(AZIBs)由金屬鋅負(fù)極、水系電解液和正極活性材料構(gòu)成，由于其價(jià)格低廉、使用安全、能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢(shì)，有望成為未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能電站的解決方案。

金屬鋅負(fù)極在水系電解液中有著良好的穩(wěn)定性和高的理論比容量820 mA·h/g(5 855 mA·h/cm)，而正極材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性成為制約現(xiàn)階段制約水系電池大規(guī)模應(yīng)用的最主要因素。對(duì)于水系鋅離子電池的正極材料，現(xiàn)有的研究重點(diǎn)集中在錳基氧化物、釩基氧化物、普魯士藍(lán)類似物、有機(jī)化合物、層狀化合物等。其中，MnO具有生物毒性低、成本低、比容量高(在發(fā)生2個(gè)電子轉(zhuǎn)移時(shí)為616 mA·h/g)、放電平臺(tái)高(大于1.35 V vs. Zn/Zn)、合適的氧化還原電位和與水系電解液良好的相容性，被認(rèn)為是水系鋅離子電池最具潛力的正極材料。但目前文獻(xiàn)所報(bào)道的使用MnO的水系鋅離子電池仍然存在著多種缺陷，如理論和實(shí)際比容量相差較大、容量衰減嚴(yán)重、長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。對(duì)于水系鋅離子電池的改進(jìn)，應(yīng)該從反應(yīng)機(jī)理、正極材料的特性和改進(jìn)方式上進(jìn)行研究。

筆者擬通過(guò)對(duì)現(xiàn)有水系鋅離子電池正極材料的儲(chǔ)能機(jī)制和以MnO，VO和VO為代表的正極材料的研究成果進(jìn)行總結(jié)，針對(duì)性的提出正極材料的優(yōu)化策略并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行預(yù)測(cè)。

1 儲(chǔ)能機(jī)制

水系鋅離子電池是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，但與其他已經(jīng)成熟應(yīng)用的二次電池不同，水系鋅離子電池的儲(chǔ)能機(jī)理復(fù)雜且尚不明確，目前主要認(rèn)可機(jī)制有：Zn嵌入/脫出機(jī)制、H/Zn共嵌入/脫出機(jī)制、HO/Zn共嵌入/脫出機(jī)制、化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制和沉積溶解反應(yīng)機(jī)制等。圖1為AZIBs儲(chǔ)能機(jī)制的一般分類和示意。

圖1 AZIBs儲(chǔ)能機(jī)制的一般分類和示意[12]

1.1 Zn2+嵌入/脫出機(jī)制

2011年XU等首次提出了鋅離子的嵌入/脫出機(jī)制，通過(guò)對(duì)正極為α-MnO的水系鋅離子電池的充放電研究，提出了放電時(shí)Zn在正極嵌入，充電時(shí)從正極脫出的Zn嵌入/脫出機(jī)制，同時(shí)負(fù)極的金屬鋅在充放電的過(guò)程中分別發(fā)生沉積/溶解以平衡溶劑中的電荷和Zn數(shù)量，正極的Zn嵌入/脫出和負(fù)極的Zn溶解/沉積在電池中同步發(fā)生。在后續(xù)的研究中，同樣在其他晶型如β-，γ-，λ-，δ-MnO中發(fā)現(xiàn)了Zn的嵌入/脫出機(jī)制。

釩基氧化物根據(jù)釩氧比和晶型，有層狀、隧道狀和立體骨架式的空間結(jié)構(gòu)，上述結(jié)構(gòu)為Zn的嵌入/脫出提供了良好的通道。KUNDU等研究了Zn在ZnVO·HO中的嵌入/脫出反應(yīng)，并通過(guò)第一性原理計(jì)算表明，在放電過(guò)程中Zn插入到VO正極中的比例約為1∶2。Zn的嵌入過(guò)程分為2部分：在放電電壓為0.78 V時(shí)，插入0.125 mol Zn，形成 ZnVO。然后放電至0.55 V，0.375 mol Zn繼續(xù)插入正極，形成ZnVO。釩基化合物得益于V元素的多種價(jià)態(tài)變化，在提供Zn穩(wěn)定的嵌入環(huán)境的同時(shí)，穩(wěn)定了自身的晶格結(jié)構(gòu)使其具有良好的循環(huán)性能。

1.2 H+和Zn2+共嵌入/脫出機(jī)制

由于Zn具有較高的正電荷，因此在嵌入過(guò)程中會(huì)與正極主體之間產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電排斥作用，阻礙Zn的嵌入，從而影響電池性能。有研究表明，諸如H和Na等具有高擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的離子嵌入正極，可以有效的提高AZIBs的性能。

SUN等在研究Zn/ε-MnO電池中首次提出了H和Zn在反應(yīng)中會(huì)共同嵌入ε-MnO中，并通過(guò)恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)和循環(huán)伏安法(CV)證明了H先于Zn嵌入ε-MnO并生成MnOOH，隨后Zn嵌入生成ZnMnO，通過(guò)兩步將ε-MnO中+4價(jià)的Mn還原為+2價(jià)。GAO等在研究α-MnO納米線時(shí)，通過(guò)原位XRD，TEM和電化學(xué)的組合分析，證實(shí)了AZIBs中α-MnO正極的H/Zn共插入機(jī)制，且因?yàn)閆n插入步驟中發(fā)生的顯著容量衰減推斷Zn插入比H插入更不可逆，并在α-MnO表面發(fā)現(xiàn)不可逆的ZnMnO層。MAO等用金屬有機(jī)框架(MOF)衍生的方法合成α-MnO，發(fā)現(xiàn)α-MnO正極的電荷存儲(chǔ)機(jī)制受電流密度的影響：在較低電流密度時(shí)，放電電壓轉(zhuǎn)折點(diǎn)前后H和Zn依次插入到α-MnO中，其放電產(chǎn)物由花狀變?yōu)榇笃瑺?；在較高電流密度時(shí)，由于Zn嵌入量減少，轉(zhuǎn)折點(diǎn)后的低壓平臺(tái)消失，以H嵌入α-MnO為主。

在釩基氧化物正極中存在著同樣的H和Zn共嵌入/脫出機(jī)制。WAN等的研究表明，NaZnVO·1.5HO在1 mol NaSO+ 1 mol ZnSO的水溶液中也會(huì)發(fā)生H和Zn共嵌入/脫出，化學(xué)反應(yīng)為：

NaZnVO·1.5HO+3.9H+0.4Zn+

但與上述ε-MnO中發(fā)生的共嵌入/脫出不同的是，H和Zn的嵌入和脫出同時(shí)發(fā)生不存在先后關(guān)系。

1.3 H2O/Zn2+共嵌入/脫出機(jī)制

研究表明，層狀化合物層間的金屬陽(yáng)離子或結(jié)晶水有利于增大化合物的層間距，更有利于電池充放電中Zn在層間的嵌入和脫出。因此這種機(jī)制存在于層狀化合物中，最具代表性的是釩基氧化物，如VO。結(jié)構(gòu)水或?qū)娱g陽(yáng)離子通常可以擴(kuò)展材料的層狀結(jié)構(gòu)，有利于水合Zn的插層。這種機(jī)制常見于層狀的釩基化合物或δ-MnO中。溶劑化水包圍在Zn外圍，有效降低了Zn與正極之間的靜電排斥作用，有利于Zn的嵌入/脫出。

YAN等證明了結(jié)構(gòu)HO對(duì)Zn嵌入雙層VO·HO中的關(guān)鍵作用，HO溶劑化的Zn可以大大降低有效電荷，從而減少了與VO骨架的靜電相互作用，有效地促進(jìn)了其擴(kuò)散。SUN等設(shè)計(jì)了一種以CaMnO·0.5HO為嵌鋅正極材料的片狀自組裝納米棒結(jié)構(gòu)。CaMnO·0.5HO超過(guò)5 000次循環(huán)的穩(wěn)定性且沒有明顯的容量衰減，表明Ca和水的插入可以顯著提高Zn在錳基層狀材料中的可逆嵌入/脫嵌穩(wěn)定性。此外，Ca可以穩(wěn)定CaMnO·0.5HO正極，促進(jìn)隨后Zn在1 mol ZnSO/0.1 mol MnSO電解液中的嵌入。

1.4 轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理

與離子插入化學(xué)相比，電池中的轉(zhuǎn)換反應(yīng)通?？梢蕴峁└叩哪芰?，因?yàn)榉磻?yīng)中的直接電荷轉(zhuǎn)移提供了優(yōu)越的理論比容量。因此，引入合理的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是構(gòu)建高性能ZIBs的一種有前途且有效的方法。PAN等在研究Zn/α-MnO水系電池中發(fā)現(xiàn)，水電離產(chǎn)生的H會(huì)與正極的α-MnO反應(yīng)將α-MnO生成MnOOH，而電離產(chǎn)生的OH則會(huì)與水溶液中的ZnSO反應(yīng)使得溶液的酸堿性基本保持穩(wěn)定。其發(fā)生的反應(yīng)為

CHAO等在研究傳統(tǒng)鋅離子電池中MnO電解過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相對(duì)較低的電壓下，H和Zn的嵌入/脫出機(jī)制與之前報(bào)道的相似。在初始循環(huán)中與氧化還原反應(yīng)的水分子的可逆性較差；在后續(xù)的反應(yīng)中，H和Zn參與氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理可概括為

初始循環(huán)：

后續(xù)循環(huán)：

JIN等在研究中發(fā)現(xiàn)，層狀δ-MnO非擴(kuò)散控制的Zn插層和在大范圍倍率控制H的轉(zhuǎn)化反應(yīng)途徑有助于δ-MnO正極的高倍率性能。LIU等通過(guò)水熱法合成納米棒狀β-MnO，通過(guò)分析了在充放電過(guò)程中電極及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和電解液的變化，提出了β-MnO的質(zhì)子轉(zhuǎn)化和Mn離子溶解/沉積機(jī)理。正極反應(yīng)為

1.5 沉積溶解反應(yīng)機(jī)理

之前的研究已經(jīng)證明，錳氧化物作為電池正極在充放電過(guò)程中存在沉積溶解過(guò)程。而在水系電解液中添加含Mn的可溶性鹽可有效的抑制錳氧化物的溶解，通常添加量為0.1～0.4 mol。但同時(shí)也有實(shí)驗(yàn)表明，含Mn的可溶性鹽電解質(zhì)對(duì)于電池的比容量有所影響，尤其是在電解質(zhì)水溶液中Mn濃度高、充放電電流低的條件下更為明顯，可能是由于大量的Mn在長(zhǎng)時(shí)間的充放電中沉積在正極表面形成錳氧化物MnO。

SOUNDHARRAJAN等在尖晶石型ZnMnO中發(fā)現(xiàn)Zn會(huì)插入到表面所生成的MnO層中，用化學(xué)式將上述過(guò)程表現(xiàn)為

CHAO等通過(guò)在電解液中加入0.1 mol HSO，使得MnO正極發(fā)生雙電子轉(zhuǎn)移，有效地提高了正極的容量，并將理論電壓提升至1.991 V，發(fā)生的反應(yīng)為

其中，為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。該反應(yīng)相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位(SHE)。

=1.991 V vs. Zn/Zn

其中，為電極電位。該反應(yīng)相對(duì)于Zn/Zn氧化還原對(duì)的電極電位。

綜上，現(xiàn)階段對(duì)于水系鋅離子電池的研究還沒有統(tǒng)一的定論，可能是其中一種或幾種共同作用。通常認(rèn)為，Zn嵌入/脫出機(jī)制、H和Zn共嵌入/脫出機(jī)制、化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制、沉積/溶解反應(yīng)機(jī)制存在于錳基氧化物中；而Zn嵌入/脫出機(jī)制、H和Zn共嵌入/脫出機(jī)制、HO和Zn共嵌入/脫出機(jī)制存在于釩基氧化物。進(jìn)一步的機(jī)理研究還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，通過(guò)研究反應(yīng)機(jī)理可以為水系鋅離子電池的改進(jìn)研究提供更好的思路。

2 錳基正極材料

錳元素位于化學(xué)元素周期表的第4周期VII B族，作為過(guò)渡金屬元素，其有著+7，+6，+4，+3，+2等多種價(jià)態(tài)，并組合成為多種化合物和晶體結(jié)構(gòu)。在鋰離子電池中，錳基氧化物就廣泛地應(yīng)用在正極材料中。相比于釩基氧化物，錳基氧化物具有低毒性、高電壓、高比容量和低成本的特點(diǎn)。受水的分解電壓的限制，正極氧化物的價(jià)態(tài)選擇集中在+4和+3兩種，即MnO，MnO和MnO。其中又以MnO最為常見且理論比容量(616 mA·h/g)最高。

在MnO晶體中，Mn被6個(gè)氧離子包圍共同形成一個(gè)錳氧八面體[MnO]，不同錳氧八面體之間通過(guò)共用頂點(diǎn)或棱邊可以形成鏈狀、隧道狀、層狀等不同的晶體結(jié)構(gòu)類型。MnO中又分為了α，β，γ，δ，ε和R態(tài)等不同的晶型。MnO的層狀或隧道結(jié)構(gòu)可以可逆地嵌入/脫嵌Zn。制備的反應(yīng)條件不同，同種晶型的MnO也有所差別，不同晶型和電解液條件是影響電池容量和循環(huán)性能的主要原因。圖2展示的是各種晶體結(jié)構(gòu)的示意。

圖2 錳基材料各種晶體結(jié)構(gòu)示意

2.1 α-MnO2

α-MnO中錳氧八面體通過(guò)共用角的形式形成鏈狀結(jié)構(gòu)，其屬于體心四方晶系，空間群為I4/m，晶格參數(shù)為==0.985 21 nm和=0.286 47 nm。α-MnO有著較寬的隧道結(jié)構(gòu)，可允許Zn沿軸快速嵌入/脫嵌。XU等在研究中證明α-MnO在Zn(NO)溶液中發(fā)生Zn的嵌入/脫出，且在放電過(guò)程中Zn嵌入后正極的α-MnO發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移生成ZnMnO，充電后恢復(fù)，在200 mA/g時(shí)比容量為210 mA·h/g。WU等使用石墨烯卷軸涂層的α-MnO合成MGS正極(圖3)。石墨烯卷軸均勻地包裹在MnO納米線表面，平均寬度為5 nm，這一做法在提高M(jìn)nO納米線的導(dǎo)電性的同時(shí)，緩解了循環(huán)過(guò)程中正極材料的溶解。該材料在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出高比容量(0.3 A/g時(shí)382.2 mA·h/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(3 000次循環(huán)后容量保持為94%)。同時(shí)，通過(guò)一系列表征證明電池放電至1.3 V時(shí)Zn先插入α-MnO層間，放電至1.0 V時(shí)Zn再插入MnO的骨架隧道中。

2.2 β-MnO2

β-MnO為[1×1]的隧道結(jié)構(gòu)，隧道直徑約為0.23 nm× 0.23 nm，屬于正方晶系，為金紅石結(jié)構(gòu)。相較于其他晶型的MnO，β-MnO由于隧道直徑小，理論上并不適合于Zn類的金屬陽(yáng)離子嵌入。

DING等在β-MnO合成過(guò)程中加入氧化石墨烯(GO)制備了具有豐富氧空位(V)和GO包裹的β-MnO正極，β-MnO中的V加速了充放電動(dòng)力學(xué)，而表面上的GO抑制了β-MnO的溶解增強(qiáng)了正極的循環(huán)可逆性，在4倍率下循環(huán)2 000次后仍有約129.6 mA·h/g的持續(xù)可逆容量(圖3)。ISLAM等制備了一種只暴露β-MnO(101)晶面的納米棒，這種材料構(gòu)型有利于Zn的嵌入/脫出，在一定程度上解決了β-MnO隧道直徑小的問(wèn)題，在100 mA/g電流密度下實(shí)現(xiàn)了270 mA·h/g的高比容量(圖3)。JIANG等通過(guò)等離子體輔助研磨10 h后，由MnO納米微晶組成的多孔雜化微粒被膨脹石墨分解的薄碳層結(jié)合并包裹。一方面β-MnO@C顆粒之間的孔隙在連續(xù)循環(huán)過(guò)程中促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透，另一方面與碳的結(jié)合大大提高了雜化物的電導(dǎo)率并有助于緩解β-MnO的溶解。在Zn(CFSO)溶液中，其在300 mA/g的電流下循環(huán)400次后容量為130 mA·h/g。WANG等通過(guò)向β-MnO中摻雜稀土元素Ce所得到的MnO正極材料在水系鋅離子電池中取得成功(圖3)。

圖3 文中所述部分錳基正極材料示意

Ce摻雜誘導(dǎo)了MnO從β相到α相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)顯著提高了導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和可逆性。與未摻雜的β-MnO相比，摻雜正極在5的高倍率下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的倍率性能。測(cè)試和表征結(jié)果均表明，Ce摻雜引起了快速的Zn擴(kuò)散和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 λ-MnO2

λ-MnO為[1×3]隧道結(jié)構(gòu)，是一種典型的尖晶石結(jié)構(gòu)。HUNTER最早成功制備了λ-MnO，首先使用前驅(qū)體法制備了LiMnO，再利用酸性溶液出來(lái)使其生成λ-MnO。λ-MnO的隧道直徑較α-MnO小而較β-MnO、γ-MnO大，因此在Zn的嵌入上有所阻礙。YUAN等使用Hunter的前驅(qū)體法，通過(guò)用稀硫酸處理LiMnO來(lái)生產(chǎn)λ-MnO并用于水系電池中，證明λ-MnO對(duì)多價(jià)陽(yáng)離子(Mg，Zn)在水性電解質(zhì)中嵌入/脫嵌具有理想的電池行為。λ-MnO電極在0.5 mol MgCl中在13.6 mA/g下顯示出545.6 mA·h/g的高初始放電容量，庫(kù)侖效率接近100%。此外，它表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 mol MgCl電解液中循環(huán)300次后仍保持155.6 mA·h/g的容量。

2.4 δ-MnO2

δ-MnO與其他晶型的MnO不同，是一種層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.7 nm，其屬于單斜晶系，P2/m空間群，錳氧八面體通過(guò)共用角構(gòu)成二維層狀。雖然α-MnO已被深入研究用于鋅電池，但通常認(rèn)為δ-MnO的層狀結(jié)構(gòu)更適合離子存儲(chǔ)?，F(xiàn)有的研究表明，其他隧道結(jié)構(gòu)的MnO在充放電后會(huì)向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆性的轉(zhuǎn)變，而這種晶型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致晶格的坍塌并最終影響電池的性能。因此，δ-MnO在層狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行陽(yáng)離子的嵌入脫出不會(huì)因影響晶型而導(dǎo)致電池容量和壽命衰減，是更為理想的正極材料。ALFARUQI等通過(guò)KMnO的簡(jiǎn)單低溫?zé)岱纸庵苽洇?MnO，發(fā)現(xiàn)Zn嵌入時(shí)δ-MnO會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石型ZnMnO和層狀δ-ZnMnO，證實(shí)了δ-MnO在循環(huán)過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷相的轉(zhuǎn)變。其在666和1 333 mA/g的高電流密度下分別實(shí)現(xiàn)了92和30 mA·h/g的比容量，證明了δ-MnO納米片正極的良好倍率能力。

WANG等發(fā)現(xiàn)Na和水分子的預(yù)嵌入可以有效地激活δ-MnO的穩(wěn)定Zn存儲(chǔ)(圖3)。實(shí)驗(yàn)表明，所得的Zn//預(yù)插層δ-MnO電池具有極高的倍率性能，在1和20倍率時(shí)分別具有278 mA·h/g和106 mA·h/g的高容量，并在充放電10 000次循環(huán)后容量保持率高達(dá)98%。SUN等制備了一種自組裝納米棒結(jié)構(gòu)的CaMnO·0.5HO為正極材料(圖3)，在175 mA/g下表現(xiàn)出298 mA·h/g的可逆容量和超過(guò)5 000次的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性且容量沒有明顯的衰減，表明Ca和水的插入能顯著提高Zn在錳基層狀材料中的嵌入/脫出性能。研究表明，H的嵌入受電解質(zhì)的pH和陰離子類型的影響。此外，H可以穩(wěn)定CaMnO·0.5HO正極，并促進(jìn)隨后Zn在電解液中的嵌入。

2.5 γ-MnO2

γ-MnO為[1×1]和[1×2]的隧道交替組成，屬于六方晶系。γ-MnO的2種隧道并非呈現(xiàn)完全的周期性排列，因此通常情況下γ-MnO結(jié)晶度較低，有多種晶格缺陷。ALFARUQI等通過(guò)原位同步加速器和XRD研究表明，在Zn嵌入時(shí)隧道型γ-MnO轉(zhuǎn)變?yōu)樗淼佬偷摩?ZnMnO和層狀的L-ZnMnO，且這兩相在完全Zn嵌入電后共存。同時(shí)在多次充放電后可以觀察到上述兩相大部分恢復(fù)為原γ-MnO相，在0.05 mA/cm下初始放電容量為285 mA·h/g。

WANG等通過(guò)將γ-MnO納米棒與高導(dǎo)電性石墨烯復(fù)合，顯著提高了電極的導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散速率，顯著增強(qiáng)了γ-MnO正極的電化學(xué)性能，并由石墨烯對(duì)γ-MnO進(jìn)行結(jié)構(gòu)保護(hù)。γ-MnO-石墨烯為正極的水系鋅離子電池表現(xiàn)出了高的比容量(0.5 A/g時(shí)301 mA·h/g)和良好的倍率性能(10 A/g時(shí) 95.8 mA·h/g)。

3 釩基正極材料

釩位于元素周期表第4周期V B族，位于過(guò)渡元素區(qū)的釩有著多種價(jià)態(tài)且成本低、資源豐富，但釩的化合物對(duì)人和動(dòng)物都具有一定的毒性，對(duì)環(huán)境有污染。釩的常見價(jià)態(tài)為+5，+4，+3，+2價(jià)態(tài)，因此可以進(jìn)行多步的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生較大的比容量，具有良好的充放電性能。在釩的化合物中，+5價(jià)的VO以及釩酸鹽和+4價(jià)的VO是最為常見的釩基化合物，常用于作為各種電池材料。它們比錳基氧化物具有更高的容量，但放電電壓低。

3.1 V2O5

VO是一種典型的層狀釩基化合物，其中V原子和O原子形成[VO]四方錐體，并通過(guò)共頂點(diǎn)或共棱邊進(jìn)一步形成層狀結(jié)構(gòu)。范德華力可以連接相鄰層，層間距約為0.58 nm，相較于δ-MnO略小。近年來(lái)，對(duì)VO進(jìn)行了許多研究，VO已成為AZIBs具有良好循環(huán)穩(wěn)定性和高能量密度的高性能插層正極。眾所周知，電極材料的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)電池的電化學(xué)性能有重要影響。因此，研究不同結(jié)構(gòu)如空心球、片狀、棒狀和花狀的VO具有重要意義。

GAO等通過(guò)將熔融沉積建模(FDM)3D打印與原子層沉積(ALD)相結(jié)合來(lái) 合理設(shè)計(jì)和制造用于水系鋅離子電池的分層核殼結(jié)構(gòu)正極(3D@VO)。3D打印的多孔碳網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成一個(gè)相互連接的電子傳導(dǎo)核心和互連的離子擴(kuò)散通道，而ALD涂層的VO用作活性殼以促進(jìn)Zn擴(kuò)散。這使得3D@VO正極具有高比容量(0.3 A/g時(shí)為425 mA·h/g以及4.8 A/g時(shí)為221 mA·h/g)。QIN等研究報(bào)道了通過(guò)溶劑熱法合成的VO空心球用于水系可充電鋅離子電池的高性能正極(圖4)。所制備的VO樣品由直徑為0.7～1.6 μm的空心球顆粒組成，比商業(yè)VO具有更大的比面積。VO空心球具有132 mA·h/g的高比放電容量，在10 A/g的電流密度下循環(huán)6 200次后容量保持率為82.5%。LI等通過(guò)無(wú)模板溶劑熱法制備出無(wú)結(jié)晶水的蛋殼狀VO正極材料(圖4)。由于其多孔和蛋殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，VO正極可以在很大程度上促進(jìn)電解質(zhì)的快速傳輸并抑制循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)坍塌。通過(guò)H和Zn的共嵌入的活化過(guò)程，層間距從0.437 nm擴(kuò)大到1.345 nm，顯著降低了電荷轉(zhuǎn)移的阻力，所制備的VO正極在0.1 A/g下表現(xiàn)出410 mA·h/g的高可逆容量，并且在5.0 A/g下1 000次循環(huán)后可實(shí)現(xiàn)80%的容量保持率。CHEN等用草酸作為還原劑的水熱法，通過(guò)V(IV)離子對(duì)商業(yè)VO結(jié)構(gòu)進(jìn)行摻雜和重排，獲得VO納米片。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)重排和V(IV)摻雜后，VO納米片晶格參數(shù)增大而晶粒尺寸減小，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。與改性前相比，VO納米片表現(xiàn)出更高的比容量(0.2 A/g時(shí)230.7 mA·h/g)、更高的倍率容量(5 A/g時(shí)216.3 mA·h/g)和更好的容量保持率(1 000次循環(huán)后容量保持率為87.8%)。這表明結(jié)構(gòu)重排和V(IV)離子摻雜可以改善商業(yè)VO的結(jié)構(gòu)和性能。TIAN等通過(guò)一步退火工藝，用VCTMXene合成了形態(tài)可調(diào)節(jié)的微米級(jí)尺寸的納米多孔VO陣列。VCTMXene的組分和結(jié)構(gòu)可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制。并進(jìn)一步探究了退火條件對(duì)VO的結(jié)晶度、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。優(yōu)化后的VO兼具有多孔結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)和贗電容效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高離子擴(kuò)散率、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的電荷傳輸。上述所得的VO正極與凝膠態(tài)電解質(zhì)組裝成的鋅離子電池具有高比容量(400次循環(huán)后200 mA/g時(shí)為358.7 mA·h/g)、良好的倍率性能(8 000 mA/g時(shí)為250.4 mA·h/g)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(2 000 mA/g時(shí)超過(guò)3 500次循環(huán)為279 mA·h/g)。

3.2 VO2

二氧化釩(VO)有幾種不同的晶型，包括穩(wěn)定的單斜晶型VO(M)、金紅石型VO(R)、四方晶型VO(A)和VO(C)，以及亞穩(wěn)態(tài)VO(B)。VO為典型的隧道型結(jié)構(gòu)，隧道直徑足夠大，有利于Zn嵌入/脫出。且VO對(duì)晶格缺陷有較強(qiáng)的抵抗力，使得在鋅離子嵌入/脫出時(shí)不會(huì)發(fā)生晶格畸變，因此具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

DING等通過(guò)水熱法合成了VO(B)納米纖維，并通過(guò)原位X射線衍射和各種電化學(xué)測(cè)試，證明了Zn在VO(B)納米纖維隧道中的新型插層贗電容性和超快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于VO(B)納米纖維具有獨(dú)特的隧道傳輸路徑，尺寸大(沿軸和軸分別為0.82和0.5 nm)，在Zn插層時(shí)結(jié)構(gòu)變化很小，因此消除了二氧化釩電極中固態(tài)擴(kuò)散的限制(圖4)。VO(B)納米纖維表現(xiàn)出357 mA·h/g的高可逆容量和出色的倍率性能(300時(shí)為171 mA·h/g)。DAI等制備了一種還原氧化石墨烯與二氧化釩(rGO/VO)復(fù)合膜用作正極。由于rGO的連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)和VO結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，rGO/VO復(fù)合薄膜不僅增強(qiáng)了電子和離子的傳輸，而且還適應(yīng)了由Zn嵌入/脫出引起的相當(dāng)大的變形。Zn/VO電池在7.8 kW/kg的高功率密度下表現(xiàn)出65 Wh/kg的能量密度，且在1 000次循環(huán)后仍有99%的容量保持率。CHEN等所制備的VO(D)中空納米球具有高比容量(0.1 A/g時(shí)達(dá)408 mA·h/g)、出色的倍率性能(20 A/g時(shí)200 mAh/g)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)30 000次循環(huán)，每個(gè)循環(huán)的容量衰減率低0.002 3%)。電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究結(jié)果表明，隨著鋅離子的插入/脫出，發(fā)生了從VO(D)到VO·HO的電化學(xué)誘導(dǎo)相變(圖5)。LUO等以VO為基礎(chǔ)，制備了具有富氧空位和石墨烯改性異質(zhì)界面(O-VO-rG)的海綿狀三維(3D)VO復(fù)合材料，并通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算證實(shí)氧空位可以有效調(diào)節(jié)Zn吸附能，從而促進(jìn)Zn可逆嵌入/脫出(圖5)。同時(shí)，石墨烯改性的異質(zhì)界面能夠?qū)崿F(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移。上述O-VO-rG電極具有出色的性能，具有高容量(0.1 A/g時(shí)為376 mA·h/g)、高倍率性能(20 A/g時(shí)為116 mA·h/g)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(5 000次循環(huán)后容量保持率為88.6%)。ZHANG等提出了一種原位人工陰極電解質(zhì)界面(CEI)方法來(lái)動(dòng)態(tài)抑制水系鋅離子電池中釩基正極晶體結(jié)構(gòu)的溶解。在Sr離子引入VO后，從VO中析出后在表面的CEI涂層處沉淀，從而保護(hù)釩基正極的晶體結(jié)構(gòu)。測(cè)試結(jié)果表明，CEI層可以顯著抑制正極溶解。與未改性正極相比，CEI轉(zhuǎn)換后的正極在開路電壓靜置3 d后表現(xiàn)出最佳的充電容量保持率。

注：(a)V2O5空心球形成機(jī)理示意[54]；(b)蛋殼狀V2O5正極材料激活和循環(huán)過(guò)程中能量存儲(chǔ)機(jī)制的示意[55]；(c)Zn2+嵌入/脫出VO2(B)納米纖維的示意圖分別沿b-和c-軸的方向投影[58]；(d)RGO/VO2獨(dú)立薄膜電極和VO2/super P電極中電子傳輸示意[59]；(e)原位人工CEI策略示意[62]。

3.3 MxV2O5/MxV3O8

釩酸鹽是五價(jià)釩含氧酸鹽的總稱，化學(xué)式通常表示為MVO或MVO。相比于VO，釩酸鹽不僅具有類似的結(jié)構(gòu)和多重氧化還原反應(yīng)，而且預(yù)嵌入金屬/非金屬離子、水分子可以穩(wěn)定釩酸鹽的結(jié)構(gòu)，得到更高的比容量和能量密度。但在ZnSO電解液中，釩易于從正極V—O骨架中溶解，導(dǎo)致容量衰退和循環(huán)性能不穩(wěn)定。相比于ZnSO電解液，高濃度的Zn(CFSO)通過(guò)降低Zn與周圍水分子之間的溶劑化效應(yīng)、促進(jìn)Zn的遷移，抑制V在電解質(zhì)中的溶解，可以保持正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

WANG等通過(guò)調(diào)整加入鋇元素前體的量，合成了由2種晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的釩酸鋇納米帶正極，BaVO·3HO和BaVO·3HO(VO型)和BaVO·HO(VO型)(圖5(d))。層狀的BaVO型納米帶(BaVO·3HO)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，通過(guò)有效抑制正極溶解以及抑制負(fù)極副產(chǎn)物ZnSO(OH)·HO的產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。QIU等用簡(jiǎn)單的水熱法制備了釩酸鉀(KVO)納米帶作為正極，在與乙炔黑膜改進(jìn)的鋅箔陽(yáng)極組裝的電池中，表現(xiàn)出461 mA·h/g(0.2 A/g時(shí))的高放電容量，和4 000次循環(huán)后96.2%(10 A/g)的容量保持率。PAN等采用堿剝離5價(jià)釩溶液的方法制備了具有高層間距的NaVO·0.11HO作為水系鋅離子電池正極，該材料由于具有更大的層間距和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，更適合Zn的嵌入/脫出。測(cè)試結(jié)果表明在正極材料在放電/充電過(guò)程中生成了中間產(chǎn)物過(guò)釩酸鋅(Zn(VO)·2.93HO)，此過(guò)程促進(jìn)了NaVO·0.11HO的循環(huán)性能，表現(xiàn)在0.2 A/g時(shí)具有542 mA·h/g的高初始放電容量，和在1 A/g下100次循環(huán)后具有91.2%的容量保持率。WAN等制備了釩酸鈉水合物NaVO·1.5HO納米帶作為正極，以ZnSO與NaSO水溶液作為電解質(zhì)。測(cè)試表明，與傳統(tǒng)的水系鋅離子電池中只有Zn嵌入/脫出不同，鋅/釩酸鈉水合物電池同時(shí)具有H和Zn嵌入/脫出過(guò)程，特有的充放電機(jī)制使其具有高比容量(380 mA·h/g)和優(yōu)良的容量保持率(1 000次循環(huán)后82%)，表1、圖6為水系鋅離子電池不同正極材料的性能。

注：(a)完美VO2和用于Zn2+吸附的缺氧Od-VO2的結(jié)構(gòu)幾何形狀(側(cè)視圖)以及Zn2+存儲(chǔ)/釋放的電荷密度和示意。顏色模式：O為紅色球體，V為藍(lán)色球體，Zn為綠色球體。氧空位用橙色循環(huán)標(biāo)記。黃色和藍(lán)色區(qū)域分別代表電荷積累和耗盡區(qū)域[61]；(b)水系Zn/VO2(D)二次電池示意[60]；(c)核殼結(jié)構(gòu)3D@V2O5電極制造示意。箭頭表示由碳納米管芯提供的有效電子轉(zhuǎn)移途徑[53]；(d)BaxV2O5·yH2O，Ba1.2V6O16·3H2O和BaV6O16·3H2O的晶體結(jié)構(gòu)[63]；(e)可變退火溫度和不同加熱速率下從V2CTx MXene合成V2O5[57]。

表1 水系鋅離子電池不同正極材料的性能總結(jié)

圖6 水系鋅離子電池不同正極材料的性能對(duì)比

4 結(jié)論與展望

本文歸納了水系鋅離子電池的儲(chǔ)能機(jī)制，重點(diǎn)討論了常見的幾種正極材料并介紹了部分材料改性的方法，可以看到，通過(guò)選取合適的正極材料和改性方法可以提高水系鋅離子電池的循環(huán)性能和倍率性能，但目前水系鋅離子電池尚未得到大規(guī)模應(yīng)用，仍存在一些亟待解決的問(wèn)題。具體如下：

(1)機(jī)制探究?，F(xiàn)階段對(duì)于儲(chǔ)能機(jī)理的研究還不夠充分，這從理論上制約了正極材料的應(yīng)用。隨著測(cè)試手段的發(fā)展，使得對(duì)于儲(chǔ)能機(jī)制更精確的研究成為可能。應(yīng)充分利用各種原位XRD，TEM等研究手段，表征正極材料在充放電過(guò)程中所發(fā)生的變化，以進(jìn)一步分析正極材料的儲(chǔ)能機(jī)制。

(2)提高導(dǎo)電率。正極活性物質(zhì)本身的導(dǎo)電率低，使得通過(guò)正極材料進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移困難，其增大了電池自身的電阻，使得充放電過(guò)程中產(chǎn)生能量損失，限制了電池的倍率性能。為解決上述問(wèn)題，較為常見的解決方法是與導(dǎo)電的碳材料(石墨烯、碳納米管和super P等)或者導(dǎo)電聚合物如聚苯胺(PANI)復(fù)合，其不僅可以有效的改善正極材料的導(dǎo)電性，還可以有效的抑制正極材料在充放電過(guò)程中的體積變化。因此正極材料與碳材料復(fù)合仍是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向之一。

(3)新型正極材料。現(xiàn)有的正極材料在能量密度上遠(yuǎn)低于負(fù)極的金屬鋅，同樣也有較大的發(fā)展空間，正極材料的容量由材料本身決定，因此開發(fā)新的正極材料也是一種有效的解決途徑。在常見的活性材料中參與變價(jià)的元素一般只有一種，單一的元素變價(jià)所轉(zhuǎn)移的電子數(shù)和所產(chǎn)生的能量變化有限，因此可以嘗試開發(fā)同一材料中多種元素同時(shí)變價(jià)，或使陰陽(yáng)離子同時(shí)變價(jià)，增大單位物質(zhì)在充放電中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，有望使材料的理論容量成倍增加。

(4)缺陷工程。二價(jià)Zn與正極骨架有很強(qiáng)的靜電相互作用，導(dǎo)致Zn在正極材料中擴(kuò)散緩慢，影響正極材料的利用率。已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，部分離子和水分子的預(yù)嵌入、體摻雜、增加晶面間距、缺陷化學(xué)和納米結(jié)構(gòu)工程，可以增加Zn的擴(kuò)散率。含有層間陽(yáng)離子和結(jié)晶水的錳釩基氧化物，會(huì)有更大的層間距和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種變化更有利于水合Zn的嵌入。有必要進(jìn)一步了解預(yù)嵌入金屬離子數(shù)量和種類對(duì)主體材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。

(5)電解質(zhì)改性。傳統(tǒng)的電解質(zhì)溶液為ZnSO，ZnCl和Zn(CFSO)等鋅鹽溶液，通常呈現(xiàn)中性或弱酸性，MnO更傾向于在其中進(jìn)行單電子氧化還原反應(yīng)(Mn到Mn)，導(dǎo)致理論容量有限。而且生成的MnOOH傾向于歧化為MnO和Mn，使得正極的Mn元素?fù)p失。即使在電解液中預(yù)先添加額外的Mn可以抑制反應(yīng)，但會(huì)改變Mn的平衡并且僅在初始循環(huán)中有效。CHAO等在水系鋅錳二次電池中提出了在酸性電解質(zhì)中具有雙電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，基于此機(jī)制所制備的Zn//MnO電池既能實(shí)現(xiàn)616 mA·h/g的高理論容量，又能避免MnOOH的產(chǎn)生，其理論電壓可達(dá)1.991 V vs. Zn/Zn。但存在一個(gè)明顯的缺點(diǎn)，即H在液體電解質(zhì)中的快速遷移能力會(huì)導(dǎo)致鋅負(fù)極的劇烈腐蝕。對(duì)于上述問(wèn)題，非常希望在正極具有低pH和在負(fù)極具有中性pH值。傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)顯然不適合。SHEN等提出了水凝膠電解質(zhì)中的精確質(zhì)子再分配的新想法，用于實(shí)現(xiàn)雙電子氧化還原反應(yīng)。具體實(shí)施中，水凝膠中的酸性層鄰接MnO正極以維持雙電子氧化還原，中性層鄰接鋅陽(yáng)極以抑制樹突生長(zhǎng)，其通過(guò)輕度堿性層分離以固定質(zhì)子分布。水凝膠電解質(zhì)為水系鋅離子電池提供了一種全新的改性思路。

綜上所述，水系鋅離子電池是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能電池，但現(xiàn)階段還面臨著較多的問(wèn)題。通過(guò)對(duì)儲(chǔ)能機(jī)制的進(jìn)一步研究和對(duì)電極材料和電解液的不斷改性，相信在不遠(yuǎn)的未來(lái)，水系鋅離子電池會(huì)走出實(shí)驗(yàn)室得到廣泛的應(yīng)用。