石灰石粉在水泥漿抗氯離子滲透性中的作用機(jī)理

唐志，賈旭秀，王德輝

(1. 山地交通災(zāi)害防治技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州省交通規(guī)劃勘察設(shè)計研究院股份有限公司，貴州 貴陽 550081；2. 福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州 350116)

根據(jù)國家統(tǒng)計局的數(shù)據(jù)，我國2020 年的水泥總產(chǎn)量為23.95 億t，生產(chǎn)1 t 水泥和石灰石粉的二氧化碳排放量分別為0.87 t[1]和0.008 t[2]。以石灰石粉取代水泥制備混凝土，不僅可以節(jié)約成本，也可顯著降低二氧化碳排放量。石灰石粉在混凝土中主要表現(xiàn)為填充、晶核、稀釋和化學(xué)效應(yīng)[3]，根據(jù)石灰石粉的粒徑和摻量，這4種作用效應(yīng)的表現(xiàn)形式有所差異。當(dāng)石灰石粉粒徑較小且摻量較低時，其填充效應(yīng)、晶核效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)比較明顯；當(dāng)石灰石粉粒徑較大或摻量較高時，其稀釋效應(yīng)比較顯著[4]。氯離子滲透性是引起鋼筋混凝土耐久性破壞的主要原因之一，全世界每年約花費(fèi)2.5 萬億美元，用于氯離子滲透導(dǎo)致的鋼筋銹蝕問題，占據(jù)全球GDP 的3.4%[5-6]。氯離子在混凝土中以自由氯離子和結(jié)合氯離子2種狀態(tài)存在，只有自由氯離子會銹蝕鋼筋。當(dāng)未摻入石灰石粉時，混凝土中的鋁相與氯離子結(jié)合，生成Friedel’s 鹽，氯離子表現(xiàn)為結(jié)合氯離子[7]。當(dāng)摻入石灰石粉時，混凝土中的鋁相與石灰石粉反應(yīng)，生成碳鋁酸鈣[8]。Friedel’s鹽和碳鋁酸鈣的吉布斯自由能分別為-6 823 kJ/mo 和-7 346 kJ/mol，碳鋁酸鈣的吉布斯自由能比Friedel’s 鹽的更低，也會穩(wěn)定[9]。因此，當(dāng)石灰石粉摻入混凝土中，混凝土中的鋁相既可能與氯離子反應(yīng)，也可能會與石灰石粉反應(yīng)，減少了化學(xué)結(jié)合氯離子的相對含量，增大了自由氯離子的相對含量，從而影響混凝土的抗氯離子滲透性。從現(xiàn)有的研究結(jié)果來看，石灰石粉的摻量和粒徑對混凝土抗氯離子滲透性的影響存在一定的爭議。當(dāng)石灰石粉粒徑較小且摻量較低時，其填充效應(yīng)可優(yōu)化混凝土的孔徑，降低混凝土的孔隙率，從而提高混凝土的抗氯離子滲透性；而當(dāng)石灰石粉粒徑較大且摻量較高時，其稀釋效應(yīng)提高混凝土的孔隙率，從而降低混凝土的抗氯離子滲透性[10]。當(dāng)石灰石粉的摻量從0 增大到12%時，混凝土的總電通量從5 840 庫倫降低到3 358 庫倫，石灰石粉的摻入提高了混凝土的抗氯離子滲透性[11]。其他研究也表明，當(dāng)石灰石粉的摻量從0 增大到15%，混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)從10.6×10-11m2/s 降低到7.6×10-11m2/s[12]。然而，也有研究表明，摻入15%石灰石粉的混凝土氯離子滲透系數(shù)增大了67%[13]。當(dāng)石灰石粉摻量較高時，石灰石粉的摻入降低了混凝土的抗氯離子滲透性，當(dāng)石灰石粉的摻量從0增大到30%時，混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)從7.7×10-12m2/s 增大到18.1×10-12m2/s[14]。石灰石粉的粒徑對混凝土的抗氯離子滲透性也有一定的影響，當(dāng)石灰石粉的平均粒徑從1.3 μm 增大到10.8 μm 時，混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)從6.73×10-12m2/s 增大到7.26×10-12m2/s[15]。從上述文獻(xiàn)可知，石灰石粉的摻量和粒徑對混凝土抗氯離子滲透性具有一定的影響。然而，關(guān)于摻石灰石粉混凝土在氯鹽環(huán)境下，氯離子與石灰石粉和鋁相之間的相互作用仍不清楚，亟需闡明氯離子和石灰石粉、鋁相之間的化學(xué)反應(yīng)，并探明它們對摻石灰石粉水泥基材料物相變化和微觀結(jié)構(gòu)的影響。基于此，研究不同石灰石粉摻量和比表面積下，水泥漿在氯離子作用下的物相變化、孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌和氯離子遷移系數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

原材料為：P·I 42.5 基準(zhǔn)水泥，比表面積為500，650 和800 m2/kg 的石灰石粉，它們的化學(xué)成分見表1。

表1 水泥和石灰石粉的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of cement and limestone powder %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

膠凝材料組成見表2，水膠比為0.4，攪拌成型后，澆筑Ф100×100 mm 的凈漿，養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，并于養(yǎng)護(hù)室標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d，在硬化漿體中部截取Ф100×50 mm 的圓柱體，采用RCM 法測試樣品的氯離子遷移系數(shù)，并采用XRD，差熱分析，掃描電鏡和孔結(jié)構(gòu)研究漿體的物相和孔結(jié)構(gòu)變化。

表2 凈漿的膠凝材料組成Table 2 Cementitious materials of cement pastes

2 結(jié)果與分析

2.1 不同石灰石粉摻量和比表面積對水泥漿氯離子遷移系數(shù)的影響

圖1為摻不同摻量和比表面積石灰石粉水泥漿的氯離子遷移系數(shù)。從圖1(a)可以看出，當(dāng)石灰石粉的摻量從0增大到30%時，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)從7.16×10-12m2/s 增大到22.17×10-12m2/s，降低了水泥漿的抗氯離子滲透性。當(dāng)石灰石粉摻量大于20%時，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)顯著增大。這是由于石灰石粉的比表面積為500 m2/kg，粒徑較大。由于石灰石粉的活性較低，當(dāng)摻入粒徑較大的石灰石粉時，隨著摻量的增大，其稀釋效應(yīng)隨之增大，減少了水化產(chǎn)物含量，增大了試樣的孔隙率，不利于試樣的抗氯離子滲透性[16]。相關(guān)研究也表明，摻入10%和20%石灰石粉后，混凝土的氯離子滲透率增大了43%和114%[17]。

從圖1(b)可以看出，當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg 時，水泥漿的氯離子遷移 系 數(shù) 從22.17×10-12m2/s 降 低 到20.57×10-12m2/s，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。當(dāng)石灰石粉比表面積增大到800 m2/kg 時，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)顯著降低。隨著石灰石粉比表面積的增大，石灰石粉的粒徑逐漸降低，其填充效應(yīng)越來越明顯，降低了試樣的孔隙率，從而降低了試樣的氯離子遷移系數(shù)[18]。

2.2 不同石灰石粉摻量和比表面積對水泥漿物相變化的影響

圖2 為經(jīng)過RCM 試驗(yàn)后，摻不同摻量和比表面積石灰石粉水泥漿的XRD圖譜。前期研究發(fā)現(xiàn)，摻石灰石粉水泥漿的XRD 圖譜具有碳鋁酸鈣的衍射峰[3]。然而，經(jīng)過RCM 試驗(yàn)后，碳鋁酸鈣的衍射峰消失，并形成了Friedel’s 鹽(2θ=11.3°)的衍射峰。這說明在氯鹽環(huán)境下，摻石灰石粉水泥基材料中形成的碳鋁酸鈣全部轉(zhuǎn)變成了Friedel’s 鹽，增大了化學(xué)結(jié)合氯離子含量，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。相關(guān)研究表明，氯離子可以取代碳鋁酸鈣中的碳酸根離子，并形成Friedel’s 鹽[19]。在氯離子侵蝕前，形成了碳鋁酸鈣衍射峰，在氯離子侵蝕后，碳鋁酸鈣衍射峰消失，形成了Friedel’s鹽[20]。

2.3 不同石灰石粉摻量和比表面積對水化產(chǎn)物含量的影響

圖3 為經(jīng)過RCM 試驗(yàn)后，摻不同摻量和比表面積石灰石粉水泥漿的TG 曲線，F(xiàn)riedel’s 鹽含量計算結(jié)果見表3。從表3 中可以看出，石灰石粉的摻入增大了試樣中的Friedel’s 鹽含量，摻入0，10%，20%和30%石灰石粉樣品中的Friedel’s鹽含量分別為2.74%，3.70%，3.51%和3.02%。由于石灰石粉的活性較低，石灰石粉的摻入對樣品中Friedel’s鹽含量具有兩方面的作用。一方面，石灰石粉的摻入提高了水泥漿的孔隙率，有利于氯離子的滲入，更多的氯離子和水泥中的鋁相反應(yīng)，形成了更多的Friedel’s鹽[20]；另一方面，石灰石粉的摻入，降低了水泥的相對比例，也減少了C3A的相對含量，減少了Friedel’s 鹽的生成量[21]。因此，當(dāng)摻入10%石灰石粉時，試樣中的Friedel’s 鹽含量最大，當(dāng)石灰石粉摻量進(jìn)一步增大，試樣中的Friedel’s 鹽反而隨之減少。從表3 中也可以看出，隨著石灰石粉比表面積的增大，試樣中的Friedel’s鹽含量隨之增大。當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg，試樣中的Friedel’s 鹽含量從3.02%增大到3.63%。隨著石灰石粉比表面積的增大，孔溶液中溶解的碳酸鈣隨之增大，增大了石灰石粉的化學(xué)效應(yīng)，生成了更多的碳鋁酸鈣，并在氯離子作用下轉(zhuǎn)化成更多的Friedel’s鹽[4]。隨著石灰石粉摻量的增大，水泥漿中Friedel’s鹽先增大后降低，盡管Friedel’s鹽可以提高水泥漿的抗氯離子滲透性，然而石灰石粉的稀釋效應(yīng)更不利于水泥漿的抗氯離子滲透性。因此，隨著石灰石粉摻量的增大，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)不斷增大。隨著石灰石粉比表面積的增大，水泥漿中Friedel’s 鹽不斷增大，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。因此，隨著石灰石粉比表面積的增大，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)不斷降低。

表3 經(jīng)RCM試驗(yàn)后的樣品中的Friedel’s鹽含量Table 3 Amount of Friedel’s salt in specimens after RCM test

2.4 不同石灰石粉比表面積對水泥漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4 為經(jīng)過RCM 試驗(yàn)后，摻不同比表面積石灰石粉下水泥漿的掃描電鏡圖。從圖4 可以看出，隨之石灰石粉比表面積的增大，試樣微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)度隨之增大。由于試樣微觀結(jié)構(gòu)更為致密，因此，隨著石灰石粉比表面積的增大，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)不斷降低。一方面，石灰石粉的填充作用，可優(yōu)化水泥漿的孔結(jié)構(gòu)，提高水泥漿的密實(shí)度[4]；另一方面，根據(jù)差熱分析的測試結(jié)果，隨著石灰石粉比表面積的增大，F(xiàn)riedel’s鹽的生成量也隨之增大，F(xiàn)riedel’s鹽的生成降低了水泥漿的孔隙率，提高了水泥漿的密實(shí)度[4]。

2.5 不同石灰石粉比表面積對水泥漿孔結(jié)構(gòu)的影響

圖5 為經(jīng)過RCM 試驗(yàn)后，摻不同比表面積石灰石粉下水泥漿的孔徑分布曲線，孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)見表4。從表4 可以看出，隨著石灰石粉比表面積的增大，試樣的最可幾孔徑和孔隙率隨之降低。當(dāng)石灰石粉比表面積從500 m2/kg增大到800 m2/kg，試樣的最可幾孔徑從38.72 nm 降低到了36.54 nm，孔隙率從25.63%降低到了25.24%。摻入比表面積更大的石灰石粉，降低了試樣最可幾孔徑和孔隙率，從而降低了水泥漿的氯離子遷移系數(shù)，提高了水泥漿的抗氯離子滲透性。這是因?yàn)殡S著石灰石粉比表面積的增大，不僅增大了石灰石粉的填充效應(yīng)，也增大了石灰石粉的化學(xué)效應(yīng)，生成更多的Friedel’s 鹽，從而優(yōu)化了試樣的孔徑，降低了試樣的孔隙率，改善了水泥漿的抗氯離子滲透性能[10]。相關(guān)研究也表明[18]，當(dāng)石灰石粉的比表面積從335 m2/kg 增大到1 028 m2/kg，混凝土的孔隙率隨之降低。

表4 經(jīng)RCM試驗(yàn)后的樣品孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 4 Pore structure characteristic parameters of specimens after RCM test

3 結(jié)論

1) 隨著石灰石粉摻量的增大或比表面積的減小，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)隨之增大。當(dāng)石灰石粉的摻量從0增大到30%時，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)從7.16×10-12m2/s增大到22.17×10-12m2/s。當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg時，水泥漿的氯離子遷移系數(shù)從22.17×10-12m2/s降低到20.57×10-12m2/s。

2) 在氯離子作用下，碳鋁酸鈣的XRD 衍射峰隨之消失，并形成了Friedel’s 鹽的衍射峰。石灰石粉的摻入增大了試樣中的Friedel’s 鹽含量，摻入0，10%，20% 和30% 石灰石粉樣品中的Friedel’s 鹽含量分別為2.74%，3.70%，3.51%和3.02%。當(dāng)石灰石粉的比表面積從500 m2/kg增大到800 m2/kg，試樣中的Friedel’s鹽含量從3.02%增大到3.63%。

3) 隨著石灰石粉比表面積的增大，試樣的最可幾孔徑和孔隙率隨之降低，改善了水泥漿的微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)石灰石粉比表面積從500 m2/kg 增大到800 m2/kg，試樣的最可幾孔徑從38.72 nm 降低到36.54 nm，孔隙率從25.63%降低到25.24%。

4) 在氯鹽環(huán)境下，為了提高摻石灰石粉水泥基材料的抗氯離子滲透性，石灰石粉摻量不宜超過20%，建議石灰石粉的比表面積為800 m2/kg。