海膽狀銅摻雜氧化鋅的水熱合成及其性質(zhì)研究

許 攀,付 敦,程 琛

宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院，安徽宿州,234000

1 引 言

氧化鋅是一種在室溫下具有較寬帶隙(約3.37 eV)和較大電子結(jié)合能(約60 eV)的半導(dǎo)體材料[1]。正是因?yàn)檠趸\具有潛在的光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)，常常被用做光催化劑材料、太陽能電池材料、氣體傳感器材料等等[2-4]?；谄錆撛诘男阅埽趸\功能材料的合成成為研究的熱點(diǎn)，許多研究者利用不同的方法合成出不同形貌的氧化鋅。如化學(xué)氣相沉積法合成出的氧化鋅納米線[5]，水熱法合成出的納米棒狀氧化鋅[6]，凝膠-溶膠旋轉(zhuǎn)涂布法合成的氧化鋅膜[7]等。

盡管氧化鋅單體具備良好的性質(zhì)，但關(guān)于金屬元素?fù)诫s氧化鋅可以改變氧化鋅的帶隙或結(jié)構(gòu)從而提高各方面性質(zhì)的研究也被越來越多的文獻(xiàn)報(bào)道[8]。摻雜過程可能會(huì)給原來的晶體結(jié)構(gòu)和形貌造成或多或少的改變，從而引起材料性質(zhì)的改變。在過去幾年里，關(guān)于銅摻雜氧化鋅的研究很多。如Xu等[9]合成出氧化鋅納米線與銅摻雜的氧化鋅納米線，銅摻雜后的納米線具有了原本不具備的鐵磁性。Gnanaprakasam等[10]用共沉淀法合成出單體氧化鋅與銅摻雜氧化鋅，結(jié)果表明在紫外光催化降解染料上銅摻雜氧化鋅的材料比單體氧化鋅材料表現(xiàn)出較好的催化性能。Sreedhar等[11]利用共濺射法將銅摻雜到氧化鋅膜上，從而加強(qiáng)了氧化鋅的光致發(fā)光性能。

海膽狀多孔氧化鋅由于其結(jié)構(gòu)多層相互交錯(cuò)，可能會(huì)具有較高的比表面積，較多的活性位點(diǎn)，從而使材料性質(zhì)更加優(yōu)良。Wang等[12]利用簡(jiǎn)單的水熱法合成出具有層狀多孔的氧化鋅在鋰離子電池的應(yīng)用上展現(xiàn)出較高且穩(wěn)定的比電容量。Pei等[13]在溶劑熱的環(huán)境中成功合成出具有三維多層結(jié)構(gòu)的氧化鋅，該結(jié)構(gòu)氧化鋅在染料的吸附中表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。Rabieh等[14]利用超聲輔助法成功合成出具有線團(tuán)狀多層氧化鋅納米材料，在催化降解苯胺藍(lán)上表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。然而，并不是每種方法都能合成出這種特殊結(jié)構(gòu)。

銅摻雜氧化鋅材料可能具有單體氧化鋅所不具備的性能或是更優(yōu)異的性能；層狀結(jié)構(gòu)通常具有較大比表面積，使材料具有特殊性能。本文利用簡(jiǎn)單的水熱法在表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮的存在下分別合成出牡丹花狀單體氧化鋅與多層海膽狀銅摻雜氧化鋅材料。通過表征分析了銅元素的加入對(duì)氧化鋅形貌的影響，通過性能測(cè)試對(duì)比了銅摻雜前后氧化鋅材料性能的改變。

2 實(shí)驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 單體氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的制備

稱取0.297 g六水合硝酸鋅，0.240 g尿素，0.100 g聚乙烯吡咯烷酮放入燒杯中加入16 mL一次水，加入磁子將燒杯放在恒溫?cái)嚢杵魃蠑嚢柚寥芤撼吻逋该鬓D(zhuǎn)入25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入事先打開的180 ℃烘箱里，保持溫度12 h后將反應(yīng)釜取出，冷卻，將反應(yīng)所得固體用乙醇與一次水交替洗滌各三次并放入60 ℃烘箱中將洗滌好的樣品干燥。待樣品烘干后放入450 ℃的馬弗爐中將之前烘干好的樣品空氣煅燒2 h，即得所需樣品，樣品顏色為白色。

稱取0.297 g六水合硝酸鋅，0.016 g三水合硝酸銅，0.240 g尿素，0.100 g聚乙烯吡咯烷酮放入燒杯中加入16 mL一次水，加入磁子將燒杯放在恒溫?cái)嚢杵魃蠑嚢柚寥芤撼吻逋该鬓D(zhuǎn)入25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入事先打開的180 ℃烘箱里，保持溫度12 h后將反應(yīng)釜取出，冷卻，將反應(yīng)所得固體用乙醇與一次水交替洗各三次滌并放入60 ℃烘箱中將洗滌好的樣品干燥。待樣品烘干后放入450 ℃的馬弗爐中將之前烘干好的樣品空氣煅燒2 h，即得所需樣品，樣品顏色為灰色。

2.2 樣品的表征方法

將所得樣品分別通過日本日立公司S-4800型掃描電子顯微(SEM)測(cè)出樣品的形貌及尺寸；北京普析通用儀器有限責(zé)任公司XD-3型X-射線衍射儀(XRD)測(cè)出樣品的晶相與晶型；英國VG科學(xué)儀器有限公司VG ESCA型X-射線電子能譜儀(XPS)測(cè)出樣品的價(jià)態(tài)分布；美國PE公司Q2000型熱重分析儀(TG)測(cè)試出樣品的隨溫度的失重情況。

2.3 樣品的性質(zhì)測(cè)試

將樣品通過江蘇海門市其林貝爾儀器制造有限公司ZF-1型紫外分析儀測(cè)出銅元素?fù)诫s前后氧化鋅材料的紫外吸收，從而求出摻雜前后材料的帶隙變化；通過日本日立公司F-2500熒光分光光度計(jì)測(cè)出銅元素?fù)诫s前后材料的熒光吸收強(qiáng)度變化；通過美國麥克公司ASAP2O20M+C型比表面測(cè)試儀測(cè)出銅元素?fù)诫s前后氧化鋅材料的比表面積大小變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

3.1.1 前驅(qū)物樣品的XRD分析

圖1為煅燒前氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的XRD圖。結(jié)果顯示,未摻雜與摻雜的產(chǎn)物均有很好的晶型，且兩種產(chǎn)物的結(jié)果基本相同。分析發(fā)現(xiàn),前驅(qū)物的所有衍射峰與Zn5(CO3)2(OH)6(JCPDS No.19-1458)完全吻合。幾個(gè)主要的峰位置2θ=13.06°，22.28°，24.31°，28.40°，31.32°，32.94°，36.18°分別與晶面(2 0 0)、(-1 1 1)、(-3 1 0)、(0 2 0)、(2 2 0)、(0 2 1)、(5 1 0)相對(duì)應(yīng)。摻雜前后的前驅(qū)物表現(xiàn)出基本相同的晶型與物質(zhì)是因?yàn)殂~元素的摻入量較少不足以改變?cè)芯偷奈锵唷?/p>

圖1 水熱所得(a)未摻雜與(b)銅摻雜前驅(qū)體樣品的XRD圖

3.1.2 前驅(qū)物樣品的TG-DTG分析

圖2為未摻雜與銅摻雜前驅(qū)物的TG-DTG曲線。從TG曲線可以看出,兩種樣品在200～400 ℃范圍內(nèi)有一個(gè)很大的平臺(tái)，在450 ℃之前樣品已完全轉(zhuǎn)化，因此，為了得到最終產(chǎn)物，將所得前驅(qū)物的煅燒溫度定在450 ℃。圖2(a)為所得前驅(qū)物Zn5(CO3)2(OH)6的熱分析曲線，從失重情況得知失重比例約26%，這與前驅(qū)物的理論失重量相符。

圖2 兩前驅(qū)物的TG-DTG曲線(在空氣中)

從DTG曲線可以得知物質(zhì)隨溫度質(zhì)量變化的曲線，在溫度約300 ℃時(shí)前驅(qū)物質(zhì)量下降率最大。圖2(b)為銅摻雜后的前驅(qū)物失重曲線，大體失重平臺(tái)一致，而失重質(zhì)量比大于未摻雜的前驅(qū)物。兩種物質(zhì)的TG-DTG的差別一方面也可以證明銅元素的摻入對(duì)原有材料造成了一定的影響。

3.1.3 煅燒后目標(biāo)產(chǎn)物的XRD分析

如圖3所示為450 ℃煅燒2 h后所得到產(chǎn)物的XRD圖。圖3(a)中看到從2θ為10°到80°的XRD圖。結(jié)果顯示，合成出一種結(jié)晶性良好與氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)JCPDS No.36-1451匹配良好的兩種物質(zhì)。其主要衍射峰2θ=31.77°，34.42°，36.25°，47.53°，56.60°，62.86°與晶面(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)、(1 0 2)、(1 1 0)吻合良好。從圖3(a)中可以看出，銅摻雜的氧化鋅的衍射峰位置有向右偏移的趨勢(shì)。圖3(b)為氧化鋅與銅摻雜氧化鋅衍射角從30°到40°局部放大的XRD圖，更加清晰地看出銅摻雜后的氧化鋅衍射峰位置向右偏移，這種現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道[15]。

圖3 煅燒后目標(biāo)產(chǎn)物的XRD圖

3.1.4 煅燒后目標(biāo)產(chǎn)物的XPS分析

為更進(jìn)一步了解摻雜過程中銅元素在氧化鋅結(jié)構(gòu)中存在的價(jià)態(tài)，對(duì)銅摻雜氧化鋅的樣品做了XPS譜圖，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)中顯示了Zn 2p的XPS高分辨能譜圖，Zn 2p3/2與Zn 2p1/2的峰位置分別對(duì)應(yīng)在1 022.5 eV與1 045.2 eV的結(jié)合能的位置，表明鋅離子以二價(jià)鋅離子的形式存在。圖4(b)中顯示了Cu 2p的XPS高分辨能譜圖，932.5 eV與955.5 eV結(jié)合能的峰分別對(duì)應(yīng)了Cu 2p3/2與Cu 2p1/2。峰位置顯示銅元素為二價(jià)銅離子，結(jié)果顯示銅元素是以二價(jià)銅離子的形式摻雜進(jìn)氧化鋅的結(jié)構(gòu)中。圖4(c)中顯示了O 1s的XPS高分辨能譜圖，能譜中顯示了兩個(gè)峰，在929.7 eV的位置是由于Zn與O或者Cu與O產(chǎn)生的晶格氧；在531.7 eV 的峰可能是由于物質(zhì)表面所吸附的羥基氧所產(chǎn)生。

圖4 銅摻雜氧化鋅的XPS圖

3.1.5 煅燒后目標(biāo)產(chǎn)物的SEM分析

圖5為水熱合成氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的掃描圖片。圖5(a)與圖5(b)分別為不同放大倍數(shù)氧化鋅的掃描圖片，從圖中可以看出氧化鋅由很多片層堆積而展開成類似牡丹花的結(jié)構(gòu)，片層上依稀可見孔洞。圖5(c)與圖5(d)為銅摻雜氧化鋅不同倍率的掃描圖片，從圖中看到摻雜后的氧化鋅結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的改變，從原來的張開牡丹花結(jié)構(gòu)變?yōu)槠瑢蛹鄱深惡Ｄ憼罱Y(jié)構(gòu)。從掃描圖中依然能看到片層的結(jié)構(gòu)。圖5(e)與圖5(f)分別為氧化鋅的EDS圖譜與銅摻雜氧化鋅的EDS圖譜。兩圖對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)銅摻雜的EDS圖譜出現(xiàn)了明顯的銅元素的位置，而氧化鋅單體的EDS圖譜是沒有銅元素的位置，結(jié)果表明銅元素成功摻雜進(jìn)氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)中。

圖5 水熱合成氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的掃描圖及其EDS能譜圖

3.2 反應(yīng)條件的影響

為了探究銅元素的加入對(duì)氧化鋅形貌的影響。圖6為加入不同質(zhì)量硝酸銅的形貌掃描圖。

圖6 加入不同質(zhì)量硝酸銅的SEM掃描圖

圖6(a)(b)(c)(d)分別為實(shí)驗(yàn)過程中加入硝酸鋅與硝酸銅的摩爾比分別為1∶0、15∶1、10∶1、5∶1所得氧化鋅的掃描圖片。從圖6(a)(c)可以看出，隨著硝酸銅加入量的增加氧化鋅片層張開的結(jié)構(gòu)逐漸變得緊密，通過圖6(b)(c)發(fā)現(xiàn)，硝酸鋅與硝酸銅摩爾比從15∶1增加到10∶1，海膽狀結(jié)構(gòu)變得更加緊密，片層堆積程度更大。當(dāng)硝酸鋅與硝酸銅摩爾量增加到5∶1時(shí)，可能是由于銅元素的加入太多，不能完全融入氧化鋅原有的晶格當(dāng)中，導(dǎo)致形貌較雜，且不均一。

3.3 材料性質(zhì)測(cè)試

3.3.1 固體紫外的測(cè)試

圖7所示為單體氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的固體紫外-可見漫反射光譜與根據(jù)Tauk公式所擬合的關(guān)于帶隙的線性曲線。從圖7(a)中可以得知，氧化鋅單體的吸收位置在波長為200～400 nm，位于紫外區(qū)；與之相對(duì)比的銅摻雜氧化鋅的吸收位置明顯向大于400 nm的可見光范圍處移動(dòng)。這種偏移可以通過Tauc公式來進(jìn)行具體分析。Tauc公式可以寫為：(αhv)2=C(hv-Eg)，公式中α為材料的吸收系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，v是光的頻率，C是比例常數(shù)，Eg是帶隙能量。圖7(b)中顯示了根據(jù)Tauc公式所繪制的(αhv)2與hv相對(duì)應(yīng)的曲線，根據(jù)曲線外推一條直線與X軸相交的位置就是這種材料的帶隙。根據(jù)圖7(b)所對(duì)應(yīng)的結(jié)果得知，單體氧化鋅的能帶間隙為3.36 eV，銅摻雜氧化鋅的能帶間隙為3.10 eV。結(jié)果表明銅元素的摻雜降低了氧化鋅的能帶間隙。這可能是因?yàn)檠趸~的帶隙本來就低于氧化鋅的帶隙，因此加入銅元素降低了氧化鋅原來的帶隙寬度。

圖7 單體氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的固體紫外-可見漫反射光譜及其Tauk擬合曲線

3.3.2 熒光光譜的測(cè)試

如圖8所示為室溫下氧化鋅與銅摻雜氧化鋅在激發(fā)波長為325 nm下得到的熒光光譜圖。半導(dǎo)體氧化物中的電子與空穴的重新組合可以產(chǎn)生熒光。

圖8 氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的熒光光譜圖

從圖8中可以看出在400～600 nm的波長范圍內(nèi)，兩種物質(zhì)在接近425 nm的區(qū)域有一個(gè)較弱的發(fā)射，在450～550 nm內(nèi)有一個(gè)強(qiáng)的藍(lán)色發(fā)射光譜和一個(gè)較弱的綠色發(fā)射。銅元素的加入并沒有引入新的發(fā)射峰，兩種物質(zhì)的熒光發(fā)射趨勢(shì)基本相同，但是銅摻雜氧化鋅的熒光強(qiáng)度要強(qiáng)于氧化鋅的熒光強(qiáng)度，銅元素的摻入對(duì)氧化鋅的熒光產(chǎn)生了增強(qiáng)的作用，這可能因?yàn)殂~元素的加入使原來氧化鋅物質(zhì)中的電子與空穴又重新組合的結(jié)果[16]。

3.3.3 比表面測(cè)試

圖9為氧化鋅和銅摻雜氧化鋅在相同條件下所得的N2吸附-脫附曲線及其孔徑分布圖。從圖9中看到兩種物質(zhì)的比表面曲線在相對(duì)壓力為0.8～1.0的范圍內(nèi)出現(xiàn)滯后回環(huán)，特征表明兩種物質(zhì)的比表面曲線符合IV等溫線的類型，說明兩種物質(zhì)屬于介孔材料，還有可能存在大孔，其中片層堆積可能是導(dǎo)致孔出現(xiàn)的原因。測(cè)試結(jié)果表明，氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的比表面積分別為21.10，26.56 m2g-1。銅元素的加入使氧化鋅的表面積有所增大。通過孔徑分布圖可以看到兩種物質(zhì)的孔徑范圍約為10～60 nm。通過BJH結(jié)果得知氧化鋅與銅摻雜氧化鋅的平均孔徑約為44.33和45.70 nm，平均孔徑基本相同。

圖9 N2吸附-脫附曲線及其孔徑分布圖

4 結(jié) 論

本論文通過簡(jiǎn)單的水熱法合成出氧化鋅與銅摻雜氧化鋅兩種物質(zhì)。各種表征說明銅元素成功摻入到氧化鋅的結(jié)構(gòu)中，并使原來花狀氧化鋅變?yōu)槎鄬雍Ｄ憼罱Y(jié)構(gòu)。具體結(jié)論：(1)通過反應(yīng)條件控制銅元素的加入量得到銅元素加入量對(duì)氧化鋅形貌的影響；(2)通過紫外性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，銅元素的加入使氧化鋅的帶隙從原來的3.36 eV降低為3.10 eV；(3)通過熒光光譜的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，銅元素的加入增強(qiáng)了氧化鋅的熒光強(qiáng)度；(4)通過比表面性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)加入少量銅元素略微增大了原有氧化鋅的比表面積?？傊ㄟ^簡(jiǎn)單的水熱法可以成功合成出具有這種特殊形貌的材料，這種方法可以為其他材料的合成提供參考，從而改變甚至提高原有材料的性能，對(duì)新材料的合成提供幫助。