稀土鎂硅鐵合金標準樣品的研制

李 佳,朱悅?cè)?趙文怡,邢嶸嶸

(1.包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室,包頭 014030;2.瑞科稀土冶金及功能材料國家工程研究中心,包頭 014030)

稀土鎂硅鐵合金是一種良好的球化劑,有較強的脫氧、脫硫作用,在工業(yè)上應用廣泛。近年來,稀土鎂硅鐵合金的年總量達幾千噸,年增長率為10%左右。稀土鎂硅鐵合金標準樣品具有廣泛的市場應用前景,不但能夠控制稀土鎂硅鐵合金產(chǎn)品的質(zhì)量,還可用于儀器校準、檢測(分析)方法評定和材料賦值等[1]。但是稀土鎂硅鐵合金的產(chǎn)品標準對稀土、鎂、鈣等主要成分的控制相當嚴格,需要將標準樣品與產(chǎn)品一同測試,從而對測試結(jié)果進行驗證控制。鑒于此,本工作研制了稀土鎂硅鐵合金標準樣品候選物,以稀土、硅、鎂、鈣、鈦、錳為主要成分,對其進行均勻性初檢、均勻性檢驗、穩(wěn)定性檢驗、異常值檢驗等,對不同實驗室測定結(jié)果進行了比對,通過數(shù)理統(tǒng)計,確定了6個主要成分的定值。

1 標準樣品侯選物的制備

1.1 成分設計

稀土鎂硅鐵合金產(chǎn)品牌號眾多,不同牌號產(chǎn)品的元素含量各不相同。目前,市面需求量較大的稀土鎂硅鐵合金的稀土質(zhì)量分數(shù)在8%左右,因此本工作以REMgSiFe-07CeC稀土鎂硅鐵合金為研究對象,研制與其含量相同的標準樣品。該牌號產(chǎn)品中各成分的質(zhì)量分數(shù)為稀土6.0%～9.0%、鎂9.0%～11.0%、鈣1.0%～3.0%、硅不大于44%、錳不大于2%、鈦不大于1%。根據(jù)冶煉經(jīng)驗添加質(zhì)量分數(shù)為1%～2%的燒損量,最終設計各成分的質(zhì)量分數(shù)為稀土7.0%～10.0%、鎂10.0%～12.0%,鈣2.0%～4.0%,硅40.0%～42.0%,錳0.5%～0.8%,鈦0.3%～0.6%。

1.2 原料選擇

試驗所用的原料均符合研制的需求,具體信息見表1。

表1 試驗原料Tab.1 Experimental materials

1.3 制備方法

用電弧爐冶煉法制備稀土鎂硅鐵合金樣品。將稀土富渣6 kg和白灰6 kg分批次加入電弧爐中,通電使原料開始熔化,待熔化80%(質(zhì)量分數(shù))后,加入稀土精礦25 kg,繼續(xù)通電融化。熔化完畢后,再依次加入硅鐵25 kg和廢鋼6 kg。當全部原料熔化后,停電進行攪拌,十幾分鐘后隨機取樣,根據(jù)GB/T 16477.1-2010《稀土硅鐵合金及鎂硅鐵合金化學分析方法 第1部分:稀土總量的測定》測定其中稀土的含量。當稀土質(zhì)量分數(shù)為7.0%～10.0%時,扒渣出爐,在鋼包中壓鎂、澆注[2-4]。最終獲得稀土鎂硅鐵合金樣品50 kg。

用鄂破機將制備好的稀土鎂硅鐵合金樣品破碎成2.0 cm×1.5 cm×1 cm左右的小塊。分批次取1 kg左右破碎后的合金小塊至盤磨機中,每次盤磨20～30 s,盤磨后的合金粉末粒度大約0.1 mm(150目)。將盤磨后的合金粉末混合,烘干。分批次取4 kg合金粉末至球磨機中,球磨4 h后,過0.074 mm(200目)篩網(wǎng),篩上物繼續(xù)球磨,至所有合金粉末全部過篩。將所有球磨后的合金粉末放入混料機中,充分混合后裝入出料袋,即為鎂硅鐵合金標準樣品候選物。

2 均勻性初檢

由于制備的候選物樣品量較大,每次測試的取樣量僅在1 g以內(nèi),為保證取樣具有代表性,需要進行均勻性初檢[5-7]。

根據(jù)YS/T 409-2012《有色金屬產(chǎn)品分析用標準樣品技術(shù)規(guī)范》,在出料袋上下位置,分別選擇不同方向的4個點,共計8個點,按照國家標準方法[8-11]對這8個點的試樣分別進行稀土、硅、鈣、鎂、鈦、錳成分測試,每個點分析兩次,計算標準偏差(s)和室內(nèi)允許差,結(jié)果見表2。當1.5倍的s不大于0.5倍室內(nèi)允許差時,認為均勻性初檢合格,否則為不合格。

表2 均勻性初檢結(jié)果(n＝16)Tab.2 Results of test for initial homogeneity(n＝16)

由表2可知,稀土、硅、鎂、鈣、鈦、錳測定值的1.5倍的s均不大于0.5倍室內(nèi)允許差,表明標準樣品候選物均勻性初檢合格。

依據(jù)YS/T 409-2012,將候選物分別分裝成小包裝。候選物總量為50 kg,試樣分裝的小包裝單元為50 g/瓶,共分裝1 000瓶。

3 均勻性檢驗

為了確定每個小包裝單元樣品中的差異,采用F檢驗法進行均勻性檢驗。當總單元數(shù)N≥1 000時,抽取數(shù)為從稀土鎂硅鐵合金標準樣品候選物的小包裝單元中隨機抽取20瓶,按順序編號,每瓶獨立分析3次,計算F值。若F＜Fα,說明樣品組內(nèi)和組間沒有明顯差異,樣品均勻;若F≥Fα,說明樣品組內(nèi)和組間存在明顯差異,樣品不均勻,此時應計算不均勻性方差,并將其計入擴展不確定度中[12]。

查表得,當顯著性水平α＝0.05時,F0.05＝1.84。經(jīng)計算,稀土、硅、鈣、鎂、鈦、錳的F值依次為1.23,1.26,1.03,1.69,1.54,1.39,均小于1.84,表明稀土鎂硅鐵合金標準樣品候選物組內(nèi)及組間是均勻的。

4 穩(wěn)定性檢驗

為了考察在規(guī)定儲存條件下,各成分含量隨儲存時間發(fā)生變化的趨勢,確定標準樣品因長期儲存可能引起的擴展不確定度和有效使用期限,需進行穩(wěn)定性檢驗[13]。試驗測定了與標準樣品候選物成分含量相近的近5年稀土鎂硅鐵合金中稀土、硅、鈣、鎂、鈦、錳的含量,采用t檢驗法考察兩者之間的顯著性差異。

查表得,當α＝0.05時,t0.05＝2.57。經(jīng)計算,稀土、硅、鈣、鎂、鈦、錳的t值依次為0.77,0.63,0.61,0.37,0.61,0.59,均小于2.57,說明兩者之間不存在顯著性差異,因此該標準樣品候選物至少可儲存5年。

5 定值檢驗

按照GB/T 15000.3-2008《標準樣品工作導則(3)標準樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》,選擇9家具有資質(zhì)的實驗室參與定值分析,每家實驗室平行分析樣品4次。采用以下方法確保量值的溯源性:

1)參加定值檢驗的實驗室一共有9家,每家實驗室都具有相關(guān)的檢測資質(zhì)和檢測稀土試樣的豐富經(jīng)驗,擁有標準樣品定值測試能力,保證了檢測單位的溯源性;

2)選取的每家實驗室的儀器設備都通過了計量審核,保證了儀器設備的溯源性;

3)采用的測試方法均為國家標準方法,并通過重量法與容量法,電感耦合等離子體質(zhì)譜法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進行結(jié)果比對,保證了定值檢驗的準確度和量值的溯源性;

4)試驗所用的標準溶液均為有證標準溶液,保證了標準溶液的溯源性,標準溶液證書編號分別為鎂GSBG62005-90、鈣GSBG62012-90、鈦GSBG62014-90、錳GSBG62019-90、稀 土GSB04-1789-2004、硅S817974。

5.1 正態(tài)分布檢驗

正態(tài)分布檢驗分兩步:首先考察全部數(shù)據(jù)的正態(tài)性,如果服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布,再將每家實驗室所得結(jié)果的平均值看作單次測定值,構(gòu)成一組新的測試數(shù)據(jù),考察其正態(tài)性。

采用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)檢驗法進行正態(tài)分布檢驗,計算W值,結(jié)果見表2。若W＞W(wǎng)(0.05,n),說明測試數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布;若W(0.01,n)＜W≤W(0.05,n),說明測試數(shù)據(jù)符合近似正態(tài)分布。

表2 正態(tài)分布檢驗結(jié)果Tab.2 Results of test for normal distribution

結(jié)果表明,稀土、硅、鎂、鈣的全部數(shù)據(jù)均符合近似正態(tài)分布,鈦、錳的全部數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布,并且每家實驗室所得結(jié)果的平均值均符合正態(tài)分布。

5.2 異常值檢驗

采用格拉布斯(Grubbs)準則法進行異常值檢驗,計算G值,結(jié)果見表3。若|G|＞G(0.05,n),說明測試數(shù)據(jù)為異常值。

表3 異常值檢驗結(jié)果Tab.3 Results of test for abnormal values

由表3可知,各成分|G|max均小于G(0.05,n),說明測試數(shù)據(jù)無異常值。

5.3 等精度檢驗

采用科克倫(Cochran)檢驗法進行等精度檢驗,計算C值,結(jié)果見表4。若C≤C(0.05,m,n),說明各組數(shù)據(jù)等精度。

由表4可知:各成分Cmax值均小于C(0.05,n),說明各組數(shù)據(jù)等精度。

表4 等精度檢驗結(jié)果Tab.4 Results of test for equal accuracy

5.4 定值結(jié)果

以各成分所有數(shù)據(jù)的平均值為標準值,根據(jù)公式(1)計算擴展不確定度U。

式中:K為由置信度和自由度決定的包含因子,2;為各實驗室測定的平均值(其中為算術(shù)總平均值,m為實驗室數(shù));UB為結(jié)果的B類不確定度;U1為不均勻性引起的不確定度;UT為穩(wěn)定性引起的不確定度。根據(jù)前面試驗結(jié)果及YS/T 409-2012規(guī)定可知,本工作中UB、U1和UT均可忽略。稀土鎂硅鐵合金標準樣品中稀土、硅、鈣、鎂、鈦、錳的最終定值結(jié)果(標準值±擴展不確定度)見表5。

表5 定值結(jié)果Tab.5 Results of constant values

6 結(jié)論

1)以REMgSiFe-07CeC稀土鎂硅鐵合金為研制對象,制備了其標準樣品候選物,包括原料選取、合金冶煉、合金破碎、盤磨、球磨等步驟,通過嚴格控制各步驟的工藝參數(shù),使候選物粒度均勻一致,并通過了均勻性初檢。

2)將標準樣品候選物分裝成50 g/瓶的小單元,均勻性檢驗表明候選物的均勻性合格,穩(wěn)定性檢驗表明候選物穩(wěn)定性較好,儲存時間可達5年。

3)通過不同方法對標準樣品候選物進行了定值檢驗。Shapiro-Wilk檢驗法驗證候選物的各成分測試數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布或近似正態(tài)分布,Grubbs準則法驗證候選物無異常值,Cochran檢驗法驗證候選物等精度檢驗合格。

4)最終確定該候選物為合格的標準樣品,并計算出各成分的擴展不確定度和定值。

該稀土鎂硅鐵合金標準樣品可用于質(zhì)量評定與控制、分析數(shù)據(jù)比對、實驗室間比對、產(chǎn)品質(zhì)量評價等,同時豐富和完善了稀土標準樣品系列,填補了我國稀土合金產(chǎn)品標準樣品空白。