催化重整微藻微波熱解揮發(fā)分制芳烴和富氫合成氣

安 楊，邱晶晶，李麗麗，竇金孝，余江龍

（1.遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省先進煤焦化技術(shù)重點實驗室，遼寧 鞍山114051）

0 引言

世界各國對化石能源的過度消耗不僅加速了其枯竭速度，還導致了嚴重的環(huán)境污染問題，因此，尋求清潔可再生的替代能源勢在必行。生物質(zhì)因其可再生、儲量大、碳中性等優(yōu)勢被認為是最具潛質(zhì)的化石能源的替代品之一[1]。微藻是一類重要的生物質(zhì)能源，具有CO2捕獲能力強、生長速度快、硫含量低等特點[2]，近年來關于微藻利用技術(shù)的研究備受人們的關注。

熱解技術(shù)可將微藻在無氧或缺氧的環(huán)境下轉(zhuǎn)化為一系列高附加值產(chǎn)品，如生物油中的芳烴等芳香族化合物是重要的化工中間體、氣體產(chǎn)物中的H2和CO均是熱值很高的氣體燃料。然而，由于影響熱解過程的因素較多（如溫度、壓力、催化劑類型、加熱方式等），導致產(chǎn)生的生物油具有含水和含氧量高、穩(wěn)定性差等缺點[3]，且氣體產(chǎn)物中含有較高含量的CO2等溫室氣體，嚴重制約了微藻熱解產(chǎn)物的直接應用。因此，開發(fā)針對熱解揮發(fā)分的改性技術(shù)對微藻清潔高效利用具有重要意義。

熱裂解法和催化重整法是兩種主要用于揮發(fā)分提質(zhì)改性的方法[4]。但是，熱裂解法通常需要很高的溫度才能將揮發(fā)分中的大分子化合物分解成小分子化合物和氣體產(chǎn)物，而催化重整能夠在催化劑和較低溫度的條件下實現(xiàn)揮發(fā)分的高效精制，具有能耗小、揮發(fā)分轉(zhuǎn)化效率高等特點。催化劑是催化重整技術(shù)的核心，常用的催化劑有金屬催化劑、礦物質(zhì)催化劑和炭基催化劑等[5]～[7]。與其他催化劑相比，活性炭等炭基催化劑具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的表面特性以及很高的揮發(fā)分重整活性。此外，炭基催化劑價格低廉、制備過程簡單，且失活后可通過簡單的氣化進行再生。Guo Feiqiang[8]以稻殼半焦為催化劑考察了其對稻殼熱解揮發(fā)分的重整效果，發(fā)現(xiàn)稻殼半焦在800℃的重整溫度下可獲得67.2%的生物油轉(zhuǎn)化率，且顯著提高了合成氣的產(chǎn)率。Wang Na[9]研究發(fā)現(xiàn)，在揮發(fā)分催化重整過程中，半焦催化劑會促使焦油產(chǎn)物有一定的輕質(zhì)化，同時導致氣體產(chǎn)物中合成氣的產(chǎn)率增加。

前人關于揮發(fā)分催化重整的研究大多只能獲得單一的目標產(chǎn)物（如合成氣），鮮有實現(xiàn)多個目標產(chǎn)物同時制備的研究。加熱方式也是影響重整過程的重要因素，已報道的關于揮發(fā)分催化重整的研究主要采用電加熱等傳統(tǒng)加熱方式，而采用微波加熱方式的研究較少。在微波加熱條件下，反應體系中熱量和氣態(tài)產(chǎn)物的擴散方向相同，很大程度上降低了二次副反應的發(fā)生，提高了重整效率。因此，本試驗以微藻為原料，活性炭為催化劑，采用微波加熱的方式，考察了催化重整對微藻熱解揮發(fā)分產(chǎn)物分布和組成的影響，同時對比研究了熱裂解與催化重整對揮發(fā)分產(chǎn)物影響的差異，以期實現(xiàn)生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)制備生物基燃料和精細化學品。

1 材料和方法

1.1 試驗原料

螺旋藻（SL）取自江蘇東臺賜百年生物工程有限公司，椰殼活性炭（AC）取自天津登科化學試劑有限公司。試驗前，螺旋藻經(jīng)顎式破碎機破碎，篩取粒徑小于1mm的部分，置于105℃的真空干燥箱中干燥12h，待冷卻至室溫后，裝入密封袋中，放入干燥器中待用。表1為原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysis of the samples

由于干燥后的生物質(zhì)樣品對微波的吸收能力較差，因此在生物質(zhì)微波熱解過程中需要加入一種微波吸收劑，試驗選取碳化硅（SiC）作為微波吸收劑。在高純氮氣惰性氣氛下，將活性炭放入800℃的馬弗爐中煅燒1h，然后篩選粒徑小于1mm的顆粒待用?；钚蕴康幕曳纸M成如表2所示。

表2 活性炭的灰分成分分析Table2 Ash composition analysis of the AC %

1.2 試驗裝置與方法

試驗在兩段式微波試驗臺架中進行，試驗裝置見圖1。試驗主要包括如下3個方面。

圖1 兩段式微波試驗臺架示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-stage microwave experimental bench

①螺旋藻直接微波熱解試驗：稱取10g螺旋藻與5g碳化硅均勻混合后放入微波熱解爐中進行熱解試驗。

②螺旋藻揮發(fā)分熱裂解試驗：稱取10g螺旋藻與5g碳化硅均勻混合后放入微波熱解爐中，然后再稱取5g碳化硅置于第二段微波爐反應床層中進行試驗。

③螺旋藻揮發(fā)分催化重整試驗：稱取10g螺旋藻與5g碳化硅均勻混合后放入微波熱解爐中，然后稱取5g活性炭置于第二段微波爐反應床層中進行試驗。

試驗過程中高純氬氣作為載氣，流量為500 mL/min。螺旋藻熱解溫度分別為400，500，600℃和700℃，熱裂解和催化重整床層的溫度分別設定為600℃和700℃。在熱裂解和催化重整試驗過程中，待第二段微波爐反應床層達到設定溫度并穩(wěn)定后，螺旋藻熱解開始進行，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分穿過第二段微波爐反應床層，熱解試驗持續(xù)30 min。利用盛有二氯甲烷的冰水浴對生物油進行冷凝收集，試驗結(jié)束后，經(jīng)蒸餾得到生物油。生物油和半焦的產(chǎn)量可通過稱量法得到，再利用差減法計算氣體產(chǎn)率。為保證試驗結(jié)果的可重復性，每組試驗均進行3次，相對誤差均在3%以內(nèi)。生物油轉(zhuǎn)化率的計算式為

式中：m1為熱裂解或催化重整試驗前的生物油質(zhì)量，g；m2為熱裂解或催化重整試驗后的生物油質(zhì)量，g。

1.3 產(chǎn)物分析

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Thermo Fisher Scientific ISQ）對生物油中的化合物進行分析。GC-MS分析條件：載氣為高純氦氣，色譜柱為TR-5MS毛 細 管 柱（30m×0.25mm×0.25μm）；初始柱箱溫度為40℃，以15℃/min的升溫速率升至100℃，保持2min，然后再以10℃/min的升溫速率升至280℃，最后恒溫15min；進樣方式為自動進樣，每次進樣量為1μL。

利用微型氣相色譜儀（490Micro-GC，Agilent Technologies Equipment）對 氣 體 產(chǎn) 物 中H2，CH4，CO，CO2，C2Hm等組分的含量進行分析。采用TCD檢測器，高純氦氣和氬氣為載氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋藻熱解溫度的確定

圖2為不同溫度條件下螺旋藻直接熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率的變化曲線。

圖2 螺旋藻熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解溫度的變化Fig.2 The yield of pyrolysis products of spirulina as a unction of pyrolysis temperature

從圖2可以看出：當熱解溫度為400～600℃時，半焦產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而降低，熱解溫度超過600℃后，半焦產(chǎn)率逐漸趨于平緩；氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而升高，當熱解溫度為700℃時，氣體產(chǎn)率為33.33%；隨著熱解溫度的升高，生物油產(chǎn)率呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，當熱解溫度為500℃時，生物油產(chǎn)率達到最高值，為53.2%；與半焦產(chǎn)率的變化趨勢相對應，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)分產(chǎn)率（生物油產(chǎn)率與氣體產(chǎn)率之和）呈現(xiàn)出先升高而后趨于平穩(wěn)的變化趨勢，當熱解溫度為700℃時，揮發(fā)分產(chǎn)率達到73.49%。由于后續(xù)試驗主要針對揮發(fā)分進行研究，因此，在后續(xù)的熱裂解和催化重整試驗中將螺旋藻的熱解溫度確定為700℃。

2.2 熱裂解和活性炭催化重整對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

熱裂解和活性炭催化重整對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖3所示。圖中，螺旋藻在700℃下的直接熱解試驗記為空白試驗。

圖3 熱裂解和活性炭催化重整對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of thermal cracking and AC catalytic reforming on product yields

從圖3（a）可以看出，與空白試驗的產(chǎn)物產(chǎn)率相比，熱裂解后的生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加，半焦的產(chǎn)率基本保持不變。這是由于揮發(fā)分流經(jīng)溫度較高的碳化硅床層時，揮發(fā)分中的生物油會發(fā)生熱分解反應，使得生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，而半焦的產(chǎn)率只與螺旋藻直接熱解溫度有關。隨著熱裂解溫度的升高，生物油產(chǎn)率逐漸降低，生物油轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率隨之增大，當熱裂解溫度為700℃時，生物油轉(zhuǎn)化率為27.74%，氣體產(chǎn)率為44.65%。

由 圖3（b）可 知，當 重 整 溫 度 為600～700℃時，活性炭催化生物油向氣體轉(zhuǎn)化的幅度隨著溫度的升高而升高，當重整溫度為700℃時，生物油轉(zhuǎn)化率為62%，對應的氣體產(chǎn)率為59.72%。與揮發(fā)分熱裂解相比，相同溫度下的活性炭催化重整表現(xiàn)出更高的促進生物油轉(zhuǎn)化的特性。一方面，活性炭較碳化硅具有優(yōu)異的表面物理結(jié)構(gòu)特性（表3），發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于對揮發(fā)分的吸附以及活性位的分布。當揮發(fā)分通過活性炭床層時，揮發(fā)分分子會被吸附到活性炭多孔結(jié)構(gòu)中并與活性位結(jié)合，延長了其在體系中的停留時間，進一步促進了生物油中的大分子化合物分解為小分子化合物和氣體[8]。另一方面，活性炭灰分中含有較多的堿金屬和堿土金屬元素（表2），這些金屬的存在對揮發(fā)分分子發(fā)生二次反應具有一定的催化作用[10]。

表3 活性炭與碳化硅的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table3 Physical structure parameters of AC and SiC

2.3 熱裂解和活性炭催化重整對生物油組成的影響

生物油是由眾多有機化合物 （主要為脂肪烴類、芳烴類、含氮化合物、酚類、酸類、醇類和酯類）組成的混合物，各類組分的相對含量分布如圖4所示。

圖4 熱裂解和活性炭催化重整對生物油組分分布的影響Fig.4 Effect of thermal cracking and AC catalytic reforming on the distribution of bio-oil components

從圖4（a）可以看出：含氮化合物是空白試驗所得生物油中含量最高的組分（37.26%）；熱裂解促進了生物油中芳烴類化合物的形成，而脂肪烴類、酸類、醇類、酯類等組分的含量經(jīng)熱裂解作用后均降低，且這種變化趨勢隨裂解溫度的升高而加??；當熱裂解溫度為700℃時，芳烴的含量為48.83%。芳烴含量的升高可能是由于熱裂解作用促進了脂肪烴類化合物的環(huán)化和芳構(gòu)化反應。酸類、醇類、酯類等含氧化合物含量的降低可歸因于熱裂解作用下的脫氧反應（脫羰和脫羧反應）。熱裂解作用在促進生物油組分分解成小分子的同時也促進了一些生物油組分的聚合。

由圖4（b）可知，重整后的生物油中脂肪烴類、含氮化合物、酚類、酸類、醇類以及酯類的含量均明顯降低（可歸因于活性炭作用下的脫氧反應）。在活性炭催化作用下，生物油中的酰胺類和脂肪腈類化合物經(jīng)過一系列脫水、脫氨、脫羰、脫氰基、環(huán)化反應會導致芳烴的形成。此外，芳香含氮化合物（如吡啶及其衍生物）經(jīng)開環(huán)、脫氨反應后也可能形成芳烴化合物。與熱裂解相比，活性炭催化重整對生物油中芳烴類化合物形成的促進作用更為明顯，且隨著重整溫度的升高，芳烴類的含量隨之升高，在700℃的重整溫度下，其含量能夠達到76.2%。值得注意的是，重整后的生物油中芳烴化合物主要以乙苯、鄰二甲苯、乙烯苯、萘等輕質(zhì)芳烴為主，這說明活性炭在螺旋藻直接熱解揮發(fā)分重整過程中對輕質(zhì)芳烴的形成具有很高的選擇性。輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、燃料等行業(yè)，因此，以活性炭為催化劑催化重整螺旋藻揮發(fā)分是一種高效制備輕質(zhì)芳烴等精細化學品的有前途的方法。

表4列出了不同條件下生物油中主要化合物及其相對含量。由表4可知，螺旋藻直接熱解生物油中的含氮化合物主要包括腈類、酰胺類、吡啶類、吲哚類等。其中，腈類化合物主要來源于螺旋藻蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中酰胺的脫水反應；吲哚類化合物可由色氨酸等堿性氨基酸的分解形成；蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)環(huán)化以及葉綠素的分解有利于吡啶類等芳香族含氮化合物的產(chǎn)生；而十四酰胺等長鏈酰胺類化合物可能產(chǎn)生于熱解過程中蛋白質(zhì)與脂質(zhì)的反應[11]。芳烴類化合物也是螺旋藻直接熱解生物油的主要組分，其含量為30.58%，而脂肪烴類化合物在直接熱解生物油中的含量較低。酚類、酸類、醇類和酯類是生物油中主要的有機含氧化合物，這些含氧化合物可能來源于螺旋藻結(jié)構(gòu)中糖類的分解[12]。

表4 不同條件下生物油中主要化合物及其相對含量Table4 Main compounds and their relative content of bio-oil at different conditions

活性炭在揮發(fā)分催化重整的過程中表現(xiàn)出顯著的脫氮和脫氧特性，且對輕質(zhì)芳烴具有很高的選擇性，可以達到提升生物油品質(zhì)的效果。活性炭發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積既有利于對揮發(fā)分分子的吸附，也增大了揮發(fā)分與活性位結(jié)合的機會。在微波加熱條件下，炭基催化劑會發(fā)生明顯的介電損耗效應，從而產(chǎn)生電子空穴對，電子空穴位可能是被吸附的揮發(fā)分發(fā)生重整反應的活性位點[13]。生物油化合物中的羥基、羧基、氨基等供電子官能團能與形成的電子空穴對相結(jié)合，由于活性炭吸收微波會產(chǎn)生較高的溫度，從而導致供電子官能團的分解，脫附的結(jié)構(gòu)可能會與其他活性位結(jié)合進而經(jīng)歷一系列的重整反應。活性炭中的堿金屬和堿土金屬元素不僅對揮發(fā)分的重整反應具有一定的催化作用，而且金屬元素在微波照射的條件下會產(chǎn)生熱點效應，較高的熱點溫度也會為重整反應提供所需的能量。

2.4 熱裂解和活性炭催化重整對氣體組成的影響

熱裂解和催化重整前后氣體組分含量的變化如圖5所示。

圖5 熱裂解和活性炭催化重整對氣體組分分布的影響Fig.5 Effect of thermal cracking and AC catalytic reforming on the distribution of gas components

螺旋藻直接微波熱解的氣體產(chǎn)物主要為H2，CO2，CH4和CO，輕 烴 氣 體 產(chǎn) 物（C2Hm）的 含 量 較低。在螺旋藻熱解過程中，H2的釋放主要是由于自由基的縮聚和脫氫反應，而在較高的溫度下，芳香環(huán)的重排和縮合反應也有利于H2的生成；CO2和CO的形成可歸因于螺旋藻結(jié)構(gòu)中糖類和蛋白質(zhì)的熱分解，并且羰基和羧基官能團的分解也會產(chǎn)生CO2和CO；而CH4主要來源于甲氧基基團的分解[2]。

從圖5（a）可以看出：在熱裂解的作用下，氣體中的H2和CO的含量均稍有升高，CO2和CH4的含量則有所降低；隨著熱裂解溫度的升高，這些氣體產(chǎn)物含量的變化幅度較為明顯；C2Hm含量受熱裂解作用的影響較小，其含量穩(wěn)定保持在較低的數(shù)值。在較高的熱裂解溫度下，揮發(fā)分中的CH4可能會發(fā)生一定的分解生成H2和積碳（CH4→C+2H2），而產(chǎn)生的積碳在較高溫度下也易與揮發(fā)分中的水蒸氣和CO2發(fā)生二次反應（C+H2O→H2+CO，C+CO2→2CO），從 而 提 高 了H2和CO的 含 量[8]。此外，H2含量的增加還可能歸因于遵循HACA機理的環(huán)化過程中氫自由基的釋放[14]。

從圖5（b）可以看出：添加活性炭對螺旋藻直接熱解揮發(fā)分催化重整處理后，氣體產(chǎn)物中H2，CO2，CH4和CO的含量發(fā)生了明顯的變化；催化重整后，H2和CO的含量顯著增加，CH4和CO2的含量隨著重整溫度的升高而迅速降低。H2和CO含量的顯著升高很可能是由一系列的重整反應引起的，如積碳與活性炭的氣化反應（C+H2O→H2+CO），CH4的 重 整 （CH4+CO2→2CO+2H2，CH4+H2O→CO+3H2）與 裂 解 反 應（CH4→C+2H2）以 及 水煤 氣 變 換 反 應（CO+H2O→CO2+H2）等[8]。另 外，活 性炭催化HACA機理環(huán)化過程中氫自由基的釋放、生物油中含氧化合物的脫氧反應也分別能導致H2和CO的生成。由于催化重整過程中CO的形成和消耗是共同存在的，因此CO含量的增幅沒有H2明顯。

合成氣是以H2和CO為主要組分的一種重要化工原料氣，被廣泛應用于合成氨、合成甲醇、有機合成等領域，同時也是一種熱值很高的氣體燃料[15]。傳統(tǒng)的合成氣制備方法主要為煤氣化和天然氣重整技術(shù)，會造成化石能源的大量消耗。本文中，在催化重整螺旋藻揮發(fā)分后的氣體中，合成氣含量（H2和CO含量之和）能夠達到88.02%（在700℃的重整溫度下），其中H2是合成氣的主要組成成分，含量為63.16%?；谥卣笊镉秃蜌怏w產(chǎn)物組成的綜合分析，在微波的條件下，以活性炭為催化劑催化重整螺旋藻揮發(fā)分可實現(xiàn)芳烴與富氫合成氣的同時制備，為生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)制備高附加值生物基化學品提供了一種理論思路，對生物質(zhì)高效清潔轉(zhuǎn)化與利用具有重要的現(xiàn)實意義。

3 結(jié)論

在兩段式微波試驗臺架進行了螺旋藻直接熱解揮發(fā)分改性試驗，比較了熱裂解和活性炭催化重整對揮發(fā)分中生物油、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及其組分含量的影響，得出如下結(jié)論。

①熱裂解和活性炭催化重整均能提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。與熱裂解相比，活性炭催化重整表現(xiàn)出更高的促進生物油向氣體轉(zhuǎn)化的特性，且生物油轉(zhuǎn)化率隨重整溫度的升高而升高。

②對比熱裂解和活性炭催化重整后生物油的組分含量發(fā)現(xiàn)，活性炭催化重整對芳烴類化合物的形成具有很高的選擇性，尤其是對乙苯、鄰二甲苯、乙烯苯、萘等輕質(zhì)芳烴的促進作用更為明顯，而熱裂解過程生成了較多多環(huán)芳烴化合物。此外，活性炭催化重整過程還表現(xiàn)出了優(yōu)異的生物油脫氮和脫氧特性。

③活性炭催化重整螺旋藻熱解揮發(fā)分可獲得較高含量的富氫合成氣，當重整溫度為700℃時，合成氣的含量可達到88.02%，其中H2含量為63.16%。

④以活性炭為催化劑，在微波加熱條件下催化重整螺旋藻熱解揮發(fā)分可實現(xiàn)芳烴和富氫合成氣的共同制備。