鋰離子電池的新同事

方一帆，李英瑕，丁瀚霖，金昇宇，張洋，楊文勝,＊

1北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029

2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029

鋰是元素周期表媽媽的第3個(gè)孩子，他是元素周期表中最輕的金屬元素(0.534 g·cm-3)，具有最低的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(-3.05 V)和最高的質(zhì)量比容量(3862 mAh·g-1)，是理想的電池陽極材料。鋰元素入職電池公司后，科學(xué)家就致力于鋰二次電池的開發(fā)，但受限于鋰枝晶及由此導(dǎo)致的安全問題未能獲得規(guī)模應(yīng)用。Armands先生最先聘用石墨為鋰電池陽極，鋰可以嵌入石墨層間而非沉積在表面，有效避免了鋰枝晶的生成，進(jìn)而提高了電池安全性；Goodenough先生則精心培養(yǎng)出性能優(yōu)越的鈷酸鋰陰極材料。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)眾多科學(xué)家的不懈努力并克服諸多困難，1990年世界首款商用鋰離子電池在日本索尼公司誕生了[1-3]。鋰離子電池具有比容量高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)良品質(zhì)，在智能手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品，電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車等動(dòng)力電源，以及風(fēng)能、太陽能等新能源存儲(chǔ)領(lǐng)域大展身手，很快成為電池公司的“金牌員工”。隨著業(yè)務(wù)發(fā)展，電池公司又招聘了鈉、鉀、鎂、鋁等金屬元素，并借鑒鋰離子電池的培養(yǎng)模式將他們分別培養(yǎng)成鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池等新型離子電池[4]，本故事就是圍繞“金牌員工”鋰離子電池和他的新型離子電池同事展開的。

1 電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池

“金牌員工”鋰離子電池的配置如圖1所示，整個(gè)工作間充滿了液體，科學(xué)家稱之為電解液，在工作間的兩側(cè)各有一臺(tái)機(jī)器，被分別稱為正極和負(fù)極。

圖1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖

鋰離子電池是如何工作的？鋰元素?zé)崆榈匮菔玖虽囯x子電池的工作原理：將導(dǎo)線接通外部電源，正極中的鋰離子和電子立刻兵分兩路向負(fù)極進(jìn)發(fā)，鋰離子跳入電解液中快速游向負(fù)極，同等數(shù)量的電子則沿著導(dǎo)線跑向負(fù)極，他們心有靈犀，同時(shí)到達(dá)負(fù)極會(huì)師，這就完成了我們熟知的充電反應(yīng)。將導(dǎo)線接通電器設(shè)備，勤勞的鋰離子和電子又迅速離開負(fù)極，各自沿原路返回正極，此過程中電子推動(dòng)電器設(shè)備工作，由此完成了放電反應(yīng)[2,3]。充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間往返游動(dòng)而不存在金屬鋰，這就是“鋰離子電池”名稱的由來。在科學(xué)家眼中，鋰離子電池的工作可以用式(1)-式(3)三個(gè)方程式描述[3]。

正極(以鈷酸鋰為例)反應(yīng)方程式：

負(fù)極(以石墨為例)反應(yīng)方程式：

電池總反應(yīng)方程式：

鋰離子電池的結(jié)構(gòu)看似簡單，但這其中可是大有學(xué)問的。

充滿鋰離子電池工作間的電解液泳池是“游泳健將”鋰離子的最愛，他可以快速地從一個(gè)電極游向另一個(gè)電極；但“旱鴨子”電子卻不敢踏入電解液半步，只能乖乖地沿著導(dǎo)線在正負(fù)極之間來回奔跑，這成就了鋰離子電池可以高效率地充電和放電，而不會(huì)發(fā)生內(nèi)部短路。作為電解液，需要為鋰離子提供舒適暢快的游泳環(huán)境；同時(shí)電解液中長期浸泡著正極和負(fù)極兩臺(tái)機(jī)器，這要求電解液和電極之間有很好的相容性，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成電極結(jié)構(gòu)的損壞；此外為避免電解液在高電位正極發(fā)生氧化分解反應(yīng)或低電位負(fù)極發(fā)生還原分解反應(yīng)，電解液需有高的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)穩(wěn)定性。在科學(xué)家眼中，電解液應(yīng)滿足高離子電導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性和高電化學(xué)穩(wěn)定性的“三高”要求。

“科學(xué)家叔叔阿姨還在努力開發(fā)全固態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)電解質(zhì)厚度更薄，可以騰出空間填充更多正極材料和負(fù)極材料，此外全固態(tài)電解質(zhì)可以承受更高的電壓并具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，未來換裝了全固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池會(huì)具有更高的能量密度和更好的安全性[4]?！变囋嘏d奮地補(bǔ)充道。

鋰離子電池工作間兩側(cè)的正極和負(fù)極也需要大費(fèi)心思。公司在鋰離子電池身上的投資，近乎一半都用于購買正極和負(fù)極這兩臺(tái)機(jī)器。其中正極更是鋰離子電池的“心臟”，是決定鋰離子電池性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。作為正極材料，需要具有能夠容納較多鋰離子的合理結(jié)構(gòu)，同時(shí)充放電的電壓足夠高且充放電過程能夠快速地脫出和嵌入鋰離子；此外正極材料的結(jié)構(gòu)要穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)楣ぷ鲿r(shí)間過長而坍塌。按照科學(xué)家的要求，理想正極材料應(yīng)具備比容量高、脫嵌鋰電位高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、循環(huán)使用壽命長、安全穩(wěn)定等優(yōu)良品質(zhì)。目前商業(yè)化鋰離子電池的“明星”正極材料主要有橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)和六方層狀結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳鈷錳(NCM)三元系正極材料等[2,3]。

第二，內(nèi)部控制制度對(duì)企業(yè)管理水平和企業(yè)的生存發(fā)展具有重要意義。內(nèi)部控制制度的有效實(shí)現(xiàn)能夠提升企業(yè)的管理能力，可以與企業(yè)的激勵(lì)機(jī)制和約束機(jī)制相結(jié)合，加強(qiáng)企業(yè)內(nèi)部的科學(xué)管理，明確各個(gè)環(huán)節(jié)的責(zé)任，按章辦事，有效控制和防止舞弊行為，這對(duì)企業(yè)的管理水平和生存發(fā)展至關(guān)重要。第三，內(nèi)部控制是企業(yè)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的有力保障。健全的內(nèi)部控制制度是對(duì)所有工作人員的制度監(jiān)督和約束，保證各個(gè)崗位的工作人員履行職責(zé)，內(nèi)部控制制度是企業(yè)內(nèi)部的“法律”，能夠保證會(huì)計(jì)信息的真實(shí)，糾正舞弊行為，提供可靠的財(cái)務(wù)信息，為管理者和股東提供決策支持。

負(fù)極對(duì)鋰離子電池性能也有舉足輕重的影響。科學(xué)家對(duì)負(fù)極材料的要求與正極材料類似，但不同的是，負(fù)極材料的脫嵌鋰電位要足夠低，以保證鋰離子電池的高工作電壓。鋰離子在正負(fù)極之間“落差”大的環(huán)境下工作才更能體現(xiàn)出價(jià)值，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度。負(fù)極材料按照工作方式被劃分成嵌入型、合金型和轉(zhuǎn)化型三類選手，其中嵌入型選手綜合性能優(yōu)良，目前應(yīng)用最為廣泛、最具代表性的“頂流”選手是層狀結(jié)構(gòu)的人造石墨和改性天然石墨、立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)等[2,3]。

作為“金牌員工”，性能優(yōu)異的鋰離子電池受到客戶的廣泛好評(píng)，這使得鋰離子電池逐漸“膨脹”起來，不斷要求人類漲工資。此外，高傲的鋰離子電池還偶爾發(fā)脾氣，造成爆炸，使人類生命和財(cái)產(chǎn)遭受損失[4]。

人類實(shí)在無法忍受鋰離子電池的無理要求和“爆”脾氣，于是又招聘了鈉、鉀、鎂、鋁等金屬元素，參照鋰離子電池工作間布局和工作原理，在科學(xué)家?guī)椭屡囵B(yǎng)出了鈉離子電池、鉀離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池等新型離子電池員工，他們各具特色，很快就受到人類的重視和喜愛。

為了使金屬離子電池員工間能夠取長補(bǔ)短，也為了使日益“膨脹”的鋰離子電池認(rèn)識(shí)到自己的問題和局限性，電池公司董事長元素周期表媽媽決定開一個(gè)Party。

2 成本低廉的新型堿金屬離子電池

轉(zhuǎn)眼到了開Party的時(shí)間。鋰元素以為這是因自己卓越業(yè)績而舉辦的慶功宴，于是早早趕來，邊走邊洋洋自得地幻想著董事長如何夸獎(jiǎng)自己。

剛進(jìn)入大廳，鋰元素就發(fā)現(xiàn)鈉元素和鉀元素已經(jīng)到了。鋰、鈉、鉀在元素周期表中同屬IA主族堿金屬元素，具有非常相似的物理化學(xué)性質(zhì)，如最外層電子排布為ns1，化學(xué)活潑性高，極易失去一個(gè)電子變成+1價(jià)金屬陽離子。但隨著電子層數(shù)增加，三元素離子半徑快速增大，如鋰離子的半徑只有0.76 ? (1 ? = 0.1 nm)，而鈉離子和鉀離子的半徑分別為1.02 ?和1.38 ?。身材臃腫的鈉離子和鉀離子在電極材料中脫嵌困難，降低了電池倍率性能，并且鈉離子和鉀離子在電極材料中擠進(jìn)擠出，還極易因肥胖的身體導(dǎo)致電極材料變形，影響電池循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鈉的原子量(22.99)和鉀的原子量(39.10)也較鋰的原子量(6.94)大很多，因此鈉的質(zhì)量比容量(1166 mAh·g-1)和鉀的質(zhì)量比容量(685 mAh·g-1)遠(yuǎn)低于鋰元素。想到此，鋰元素走到鈉和鉀元素面前傲慢地說道：“瞧你們大腹便便的樣子，電池公司有我就足夠了，你們還來湊什么熱鬧！”

“本是同根生，相煎何太急？雖然你在某些電化學(xué)性能方面優(yōu)于我們，但我們具有成本優(yōu)勢，”鈉元素不卑不亢地回應(yīng)，“我們鈉、鉀元素儲(chǔ)量豐富，鈉是地殼中第四豐富的金屬元素，豐度有2.3%，鉀元素的豐度也達(dá)到1.8%之多，比鋰兄在地殼中的豐度(0.0018%)高出1000多倍呢?！?/p>

鉀元素也搶著說道：“比起鋰兄的奢侈，我們可是勤儉多了。我們以普魯士藍(lán)類化合物、過渡金屬氧化物或聚陰離子型化合物作為正極材料，使用的主要是鐵、錳、釩等價(jià)格較低廉的過渡金屬元素，而非像鋰兄采用價(jià)格昂貴的鈷、鎳等過渡金屬元素[5,6]。”

“并且，我們鈉、鉀元素不與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)，因此鈉離子電池和鉀離子電池可以采用鋁箔作為負(fù)極集流體[7]，而非采用價(jià)格較貴的銅箔，這也可以節(jié)省一大筆開支，”鈉元素又補(bǔ)充道，“由于成本低廉，人類在規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域可是很欣賞我們兩個(gè)呢！”

稍停片刻，鈉元素又補(bǔ)充道：“我的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢僅為-2.71 V，并且適合我的電解液比較少也不夠穩(wěn)定，充電時(shí)易在正極發(fā)生氧化分解，放電時(shí)又易在負(fù)極還原分解，導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄[5]，因此鈉離子電池能量密度低。最近科學(xué)家叔叔阿姨傳來好消息，固態(tài)電解質(zhì)有望幫助鈉離子電池解決電解質(zhì)不夠穩(wěn)定、電化學(xué)窗口窄的問題。但讓人頭痛的是，固態(tài)電解質(zhì)和電極兩個(gè)‘硬漢’不懂得謙讓，目前尚不能很好地交流合作，導(dǎo)致界面電阻很大[10]，鋰兄也正為類似情況煩惱吧？”

鋰元素點(diǎn)頭表示同意，若有所思。突然鋰元素轉(zhuǎn)向鉀元素問道：“我承認(rèn)你們都有成本優(yōu)勢，但鈉元素比你更瘦更輕，你在電池中還有什么優(yōu)勢嗎？”

“雖然我比鈉胖，但我可以與石墨形成穩(wěn)定的插層化合物[8]，因此鉀離子電池可以使用石墨負(fù)極材料減少研發(fā)成本，”鉀元素非常自信地說道，“科學(xué)家叔叔阿姨還讓氧、氮等原子協(xié)助石墨工作，進(jìn)一步提高鉀離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。最近人類研制了一種石墨納米網(wǎng)，可以實(shí)現(xiàn)602 mAh·g-1的儲(chǔ)鉀容量或482 mAh·g-1的儲(chǔ)鈉容量呢[11]！”

“另外，我的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是-2.93 V，與鋰兄非常接近，在碳酸丙烯酯(PC)溶劑或碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)混合溶劑協(xié)助下，比鋰兄還低0.10-0.15 V呢[6]。因此我們鉀離子電池可以像鋰離子電池一樣擁有高工作電壓，獲得高能量密度，”鉀元素進(jìn)一步補(bǔ)充道，“與兩位相比，我電荷密度低，具有較低的路易斯酸性和較小的溶劑化離子半徑，也是‘游泳健將’，并且速度上絲毫不遜于鋰兄，在電解液中具有高化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)[6,12]，因此鉀離子電池?fù)碛锌焖俪浞烹娔芰?。?/p>

聽完鈉元素和鉀元素的話，鋰元素突然發(fā)現(xiàn)：原來不僅自己能在儲(chǔ)能領(lǐng)域得到應(yīng)用，其他金屬元素也可以“大顯身手”。鋰元素身上的那股子驕傲勁消失了大半。

3 前途廣闊的多電子轉(zhuǎn)移型離子電池

“咯！咯！咯！”一陣清脆的笑聲在門口響起，原來是鎂和鋁兩姐妹牽手走進(jìn)來了。鎂(IIA族)和鋁(IIIA族)是位于元素周期表第三周期的相鄰元素。鎂和鋁都是活潑金屬，分別易失去2個(gè)、3個(gè)電子而呈+2、+3價(jià)氧化態(tài)。

看到大家把注意力都轉(zhuǎn)移到鎂鋁兩姐妹身上，鋰元素有些不爽。“喲，這不是鎂鋁姐妹嗎，怎么樣，這兒的環(huán)境能適應(yīng)嗎？”鋰元素陰陽怪氣道。因?yàn)殒V和鋁元素身體極其敏感，不僅在空氣中極易被氧化形成氧化物膜，而且在大多數(shù)溶劑中也非常容易被氧化，因此鋰、鈉、鉀等元素能適應(yīng)的電解液她們卻無法適應(yīng)[13,14]。鋰元素很是瞧不上這樣?jì)扇醯逆V鋁元素，所以平常也總是用這一點(diǎn)調(diào)侃她們。但在經(jīng)過鈉元素和鉀元素的“教育”后，鋰元素也不敢太唐突，試探著問道：“鎂鋁妹子，你們應(yīng)聘到電池公司，有什么突出的才能和優(yōu)勢呢？”

看到鎂鋁元素一時(shí)不知從何說起，鈉元素就趕忙搭腔道：“前幾天董事長媽媽還表揚(yáng)她們姐妹呢。在我們這些金屬元素中，鎂和鋁資源最豐富，在地殼中的豐度分別為2.8%和8.2%，因此鎂元素和鋁元素有很大的資源和成本優(yōu)勢?！?/p>

“別看鎂和鋁的身材小，但她們有強(qiáng)大的運(yùn)載電荷的能力，每個(gè)鎂原子和鋁原子可以分別運(yùn)載2個(gè)或3個(gè)電荷，在工作時(shí)能夠進(jìn)行多電子轉(zhuǎn)移，鎂元素的體積比容量(3833 mAh·cm-3)和鋁元素的體積比容量(8046 mAh·cm-3)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過鋰兄呢?！扁浽匾惭a(bǔ)充道

經(jīng)鈉元素和鉀元素這么一說，鎂元素的臉也變得神采奕奕起來，不愧不怍地道：“而且我和鋁元素也不像鋰兄一樣，工作的時(shí)候也要聚在一起不務(wù)正業(yè)，形成鋰枝晶，降低工作效率，甚至還會(huì)引發(fā)安全事故！科學(xué)家叔叔阿姨研究發(fā)現(xiàn)，我們鎂鋁元素在充放電過程中不容易形成枝晶[15,16]，因此可以直接用金屬或合金作為負(fù)極，這樣電池能量密度會(huì)更高。”

聽聞此話鋰元素眼前一亮，說道：“開發(fā)出以金屬鋰為負(fù)極的鋰二次電池一直是我的最大夢(mèng)想，但由于不能解決鋰枝晶問題而未能實(shí)現(xiàn)，也許這個(gè)夢(mèng)想可以在你們身上首先實(shí)現(xiàn)呢。我今后一定要多向你們學(xué)習(xí)經(jīng)驗(yàn)?！?/p>

鎂鋁兩姐妹聽后有點(diǎn)不好意思起來?？諝庵姓揪昧?，鎂鋁身上的氧化物膜有點(diǎn)壓得她們喘不過氣來。鎂元素咳嗽一聲，說道：“可惜我們兩個(gè)身體太過敏感，不僅在空氣中，在電解液中也容易形成致密的氧化鎂(MgO)或氧化鋁(Al2O3)表面膜，這層討厭的氧化物膜不僅阻擋了電子傳遞，也阻擋了鎂離子和鋁離子的遷移，鎂和鋁負(fù)極對(duì)此意見可大了，動(dòng)輒要求罷工呢?！?/p>

“那可怎么辦？”鉀元素著急地問道。

“科學(xué)家叔叔阿姨已經(jīng)找到不會(huì)鈍化鋁負(fù)極的電解液了，”鋁元素微微一笑，說道，“這種電解液以三氯化鋁(AlCl3)與咪唑鹽形成的離子液體為主，呈路易斯酸性，可以消除金屬鋁表面致密且惰性的氧化鋁層。每次泡在這種電解液中，就感覺舒舒服服地洗了個(gè)熱水澡，立刻元?dú)鉂M滿，能夠可逆地進(jìn)行鋁的沉積與溶解了[14]?！?/p>

“科學(xué)家叔叔阿姨也為我找到了離子液體型電解液，能夠高效地去除氧化鎂膜，保證可逆進(jìn)行鎂的沉積與溶解[15]，”鎂元素補(bǔ)充道，“但目前的離子液體型電解液成本較高，電化學(xué)性能也有待提升。我們剛才找科學(xué)家叔叔阿姨求助，希望能為我們尋找到化學(xué)穩(wěn)定性高、與電極材料兼容且不會(huì)腐蝕集流體的新型電解液呢?！?/p>

鋁元素接著道：“目前困擾我們的另一難題是正極材料。由于鎂離子和鋁離子帶多個(gè)正電荷且離子半徑小，導(dǎo)致電荷密度高，與正極材料中陰離子的相互作用強(qiáng)，影響了鎂離子、鋁離子在晶格中的奔跑速度；另外，鎂離子、鋁離子進(jìn)入正極材料后電荷集中，難以調(diào)配電荷分布達(dá)到電中性，這都為選擇正極材料帶來極大困難。雖然科學(xué)家叔叔阿姨已經(jīng)為我們找到了一些正極材料，如過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物和聚陰離子型材料等，但性能上還不能讓我們滿意[13,14]。”

聞言，鋰元素說道：“你們資源豐富、運(yùn)載電荷能力強(qiáng)，低成本、高能量密度是你們的最大優(yōu)勢。相信在科學(xué)家叔叔阿姨的幫助下會(huì)為你們找到最合適的電解液和正極材料，那時(shí)你們一定可以充分發(fā)揮出自己的潛力了。”

4 董事長的總結(jié)

“啪！啪！啪！”清脆的掌聲在身后響起。大家回頭一看，原來是董事長元素周期表媽媽過來了。

“孩子們，你們的談話我都聽到了?！痹刂芷诒韹寢尨葠鄣卣f道。她拍拍鋰元素的肩膀，繼續(xù)道：“你的轉(zhuǎn)變讓我非常欣慰?！变囋夭缓靡馑嫉卣f道：“以前我目中無人，若繼續(xù)這樣子下去，遲早會(huì)被淘汰。我會(huì)不斷改進(jìn)自己，爭取做得更好。”

元素周期表媽媽拿出一張表格(表1)[16]，說道：“你們都各有自己的優(yōu)勢，我都總結(jié)到這里面了，我已請(qǐng)科學(xué)家叔叔阿姨根據(jù)你們的特長，盡快為你們量身打造最適合的工作間?！?/p>

表1 金屬離子電池中不同金屬元素理論關(guān)鍵性能指標(biāo)的比較[16]

各元素紛紛表態(tài)，一定要努力工作，為人類新能源發(fā)展做貢獻(xiàn)。大家繼續(xù)著先前的Party，傲慢與偏見在歡笑和言語間消逝。