乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂同步固化性能研究

朱昭宇，方 輝，潘 嵩，劉 靜, 2

應(yīng)用研究

乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂同步固化性能研究

朱昭宇1，方 輝1，潘 嵩1，劉 靜1, 2

（1. 湖北長海新能源科技有限公司，湖北黃岡 438011；2. 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

為了探究不同環(huán)氧樹脂添加量（0 wt%、10 wt%、20 wt%和30 wt%）對(duì)乙烯基酯樹脂性能的影響，在乙烯基酯樹脂中混入環(huán)氧樹脂CYD128，使用促進(jìn)劑和固化劑對(duì)樹脂混合膠液進(jìn)行固化，通過對(duì)比其固化收縮率、常溫凝膠時(shí)間、放熱曲線、高溫凝膠時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度和模量，探究乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂同步固化實(shí)驗(yàn)的性能強(qiáng)化機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)環(huán)氧樹脂的添加量達(dá)到20 wt%時(shí)，樹脂混合膠液的固化收縮率最低，內(nèi)部纏結(jié)程度最強(qiáng)，固化強(qiáng)度最為優(yōu)異，其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到127.5 MPa和52.5 MPa。

乙烯基酯樹脂 凝膠實(shí)驗(yàn) 后固化 固化強(qiáng)度

0 引言

隨著船舶行業(yè)的蓬勃發(fā)展，海洋資源開發(fā)技術(shù)日新月異，船舶、海洋平臺(tái)等海洋工程裝備應(yīng)用的愈加廣泛，船用動(dòng)力系統(tǒng)更新迭代，船舶對(duì)于蓄電池槽的性能要求也越來越高，材料設(shè)計(jì)與制造技術(shù)急需升級(jí)[1-2]。當(dāng)前，船用蓄電池槽不僅需要達(dá)到容量標(biāo)準(zhǔn)，還要具備優(yōu)異的力學(xué)性能、絕緣、耐熱、耐腐蝕等特性，通過延長其使用壽命、提高船舶電力設(shè)備穩(wěn)定性來滿足不斷變化的船舶需求[3-4]。

近年來，RTM技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備樹脂基復(fù)合材料，得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，學(xué)者們對(duì)樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)樹脂基體的固化行為對(duì)于復(fù)合材料的性能特性十分關(guān)鍵，樹脂能夠起到浸潤增強(qiáng)纖維、提高其粘接性的作用[5]。不同類型樹脂的凝膠時(shí)間、反應(yīng)放熱峰等因素影響樹脂基復(fù)合材料的固化程度，進(jìn)而改變復(fù)合材料固化后的強(qiáng)度模量、絕緣等特性[6-7]。其中，乙烯基酯樹脂適配于RTM技術(shù)，它作為熱固性樹脂兼具環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)[8]，由上述材料開環(huán)加聚反應(yīng)而得，其環(huán)氧部分的苯環(huán)和羥基賦予它優(yōu)異的機(jī)械性能，聚酯部分的不飽和雙鍵提高了反應(yīng)活性和固化特性，合成過程便于控制各部分的分子量，適合應(yīng)對(duì)多種環(huán)境，通過調(diào)節(jié)其與環(huán)氧樹脂、玻璃纖維等增強(qiáng)材料的添加比例能夠使得固化反應(yīng)達(dá)到純環(huán)氧樹脂體系的增強(qiáng)效果，性價(jià)比較高；并且在一定程度上減少了單一酚醛樹脂固化時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性副產(chǎn)物和微孔的形成，響應(yīng)綠色環(huán)保，提高成型率、減少資源浪費(fèi)，作為基體樹脂被應(yīng)用于多種復(fù)合材料，尤其是船舶、交通、絕緣化工等領(lǐng)域[9-10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯基酯樹脂：標(biāo)準(zhǔn)通用型雙酚A型乙烯基酯樹脂；促進(jìn)劑：環(huán)烷酸鈷；固化劑：BPO(過氧化二苯甲酰)和TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)；添加比例為100 wt%: 0.6 wt%: 2.0 wt%。

環(huán)氧樹脂：CYD128；促進(jìn)劑：2, 4, 6－三(二甲基胺基甲基)苯酚(DMP-30)；固化劑：D-230；添加比例為100 wt%: 8.0 wt%: 25 wt%。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子精密天平：XPR204S；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S；烘箱：202-00T；電子萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-10。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及性能測試

1.3.1乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂體系

表1 乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂體系

按表1的質(zhì)量比例配制樹脂膠液，在乙烯基酯樹脂體系中混入配制好的環(huán)氧樹脂并攪拌均勻，共分為四組。

1.3.2實(shí)驗(yàn)方法及性能測試

將配置好的乙烯基酯樹脂和環(huán)氧樹脂按照設(shè)置好的質(zhì)量比例混合均勻后，利用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器測得其放熱曲線；記錄不同組別的樹脂混合膠液在常溫（28℃）下的凝膠時(shí)間，測出高溫（60℃、80℃和100℃）下凝膠時(shí)間的變化；將配制好的樹脂混合膠液放入標(biāo)準(zhǔn)模具當(dāng)中，室溫凝膠固化24 h后將其放入80℃的烘箱再進(jìn)行2 h的后固化實(shí)驗(yàn)，記錄其固體收縮率，最后在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測試其后固化強(qiáng)度和模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 放熱曲線

從圖1中可以看出，在乙烯基酯樹脂中添加環(huán)氧樹脂之后，隨著環(huán)氧樹脂質(zhì)量比例的不斷增加，樹脂混合膠液出現(xiàn)放熱峰的時(shí)間出現(xiàn)不斷縮短的趨勢。其中，純乙烯基酯樹脂的放熱曲線顯示溫度大幅上升的時(shí)間為34 min，放熱峰為39 min的179.2℃，而添加環(huán)氧樹脂之后，02、03和04溫度驟升的時(shí)間分別縮減為31 min、27 min和24 min，放熱峰分別達(dá)到178.5℃、177.1℃和179.8℃，其中04組的放熱峰超過了空白組01。隨著環(huán)氧樹脂添加比例的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，當(dāng)環(huán)氧樹脂的添加量為20 wt%時(shí)，其放熱峰最小。

圖1 不同添加比例的樹脂膠液在室溫（28℃）下凝膠過程的放熱曲線

2.2 凝膠時(shí)間

圖2是四組不同添加比例的樹脂膠液在常溫下的凝膠時(shí)間，與圖1的情況大致相同，在添加促進(jìn)劑和固化劑后，四組樹脂膠液分別為26 min、24 min、22 min和21 min，可以看出環(huán)氧樹脂的加入使得混合樹脂膠液的凝膠時(shí)間得到縮短，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂體系中DMP-30作為促進(jìn)劑不僅能加快環(huán)氧樹脂CYD128的固化過程，還能與乙烯基樹脂發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步縮短固化時(shí)間。

圖2 不同添加比例的樹脂膠液在室溫（28℃）下凝膠時(shí)間

圖3是四組不同添加比例的樹脂膠液在高溫下（60℃、80℃和100℃）的凝膠時(shí)間。從圖中可以看到，高溫下混合膠液的凝膠時(shí)間同樣隨著環(huán)氧樹脂添加比例的增大而不斷減小，在三種高溫下，01組（純乙烯基樹脂膠液）的凝膠時(shí)間最長，02組次之，與03組的數(shù)據(jù)十分接近，說明在高溫下環(huán)氧樹脂的加入能夠在一定程度上改善凝膠時(shí)間，進(jìn)而影響樹脂膠液固化后的相關(guān)性能。隨著反應(yīng)溫度的升高，四組樹脂的反應(yīng)活性同樣出現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢，凝膠時(shí)間均大幅減少，并且不同添加比例樹脂的凝膠時(shí)間越來越接近，差異逐漸縮小。

圖3 不同添加比例的樹脂膠液在高溫下的凝膠時(shí)間

2.3 固化收縮率

圖4是四組不同添加比例的樹脂膠液的固化收縮率。如圖4（a）和（b）所示，樹脂混合膠液的固化收縮率隨著環(huán)氧樹脂的加入呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其中01組（純乙烯基樹脂膠液）的固化收縮率最高，達(dá)到了9.02%，隨著環(huán)氧樹脂的加入，02組的固化收縮率下降為8.21%，當(dāng)環(huán)氧樹脂的添加比例達(dá)到20 wt%時(shí)，03組混合膠液的收縮時(shí)間最短，為105 min，且固化收縮率最低，減小為5.45%；環(huán)氧樹脂的比例繼續(xù)上升至30 wt%后，04組的固化收縮率出現(xiàn)反彈的趨勢，增大為7.26%，但仍低于空白組01，這應(yīng)該是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂體系的加入使得混合樹脂膠液反應(yīng)過程中形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了交聯(lián)密度，當(dāng)環(huán)氧樹脂體系添加比例過大時(shí)，如上圖1所示的情況，反應(yīng)時(shí)間過快，單位時(shí)間內(nèi)放熱量高于純乙烯基樹脂體系，固化體系相對(duì)分散，活潑基團(tuán)交聯(lián)程度下降。

2.4 高溫后固化強(qiáng)度和模量

固化收縮率差異會(huì)影響樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，這是因?yàn)楣袒^程中凝膠粒子的數(shù)量和樹脂聚合物反應(yīng)活性不斷變化，固化收縮率越高，固化反應(yīng)程度就越劇烈，越容易產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力從而降低材料強(qiáng)度；與此同時(shí)，樹脂膠液成分比例的變化也會(huì)影響聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善力學(xué)性能。

圖5是添加促進(jìn)劑和固化劑的不同添加比例的樹脂膠液的高溫后固化強(qiáng)度和模量，如圖5（a）、（b）、（c）和（d）所示，最優(yōu)性能均表現(xiàn)在03組樹脂的實(shí)驗(yàn)組，其彎曲強(qiáng)度、彈性模量、最大力、拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到127.3 MPa、2.956 Gpa、392.22 N和52.5 MPa，表明當(dāng)環(huán)氧樹脂體系的添加比例達(dá)到20 wt%時(shí)，其后固化效果最為明顯，力學(xué)性能最為優(yōu)異，這應(yīng)該是在此添加比例下乙烯基酯樹脂與環(huán)氧樹脂能夠以網(wǎng)絡(luò)互穿的方式增強(qiáng)永久性纏結(jié)的程度，它們可以通過化學(xué)鍵合成和物理纏繞的形式存在于聚合物內(nèi)部，增強(qiáng)內(nèi)部連接性和韌性，協(xié)同改善材料的后固化強(qiáng)度和模量；其最短的固化收縮時(shí)間和最低收縮率也證明材料內(nèi)部應(yīng)力的負(fù)面影響最小，最終提高彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度與模量。

圖4 不同添加比例的樹脂膠液的固化收縮率：（a）樹脂固化收縮率隨時(shí)間的變化；（b）最終的固化收縮率

3 結(jié)論

1）綜合不同添加比例樹脂膠液的凝膠固化行為的各項(xiàng)參數(shù)，在添加固化劑和促進(jìn)劑的情況下，當(dāng)乙烯基酯樹脂和純氧樹脂的添加比例分別達(dá)到80 wt%和20 wt%時(shí)，混合膠液的相容性最好，聚合物內(nèi)部纏結(jié)程度最為突出，網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)其內(nèi)部連接性。

2）在此添加比例下，樹脂混合膠液具有最低的固化收縮率和最短的固化時(shí)間，能夠減少固化收縮過程中應(yīng)力集中的負(fù)面影響，使得機(jī)械性能的改善效果最為明顯。

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Study on simultaneous curing properties of vinyl resin and epoxy resin

Zhu Zhaoyu1, Fang Hui1, Pan Song1, Liu Jing1, 2

(1. Hubei Greatsea New Power Technology Co., Ltd., Huanggang 438011, Hubei, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM215

A

1003-4862（2022）10-0058-03

2022-07-28

朱昭宇（1997-），男，助理工程師。研究方向：絕緣化工。E-mail: 1057845235@qq.com