十水硫酸鈉/膨脹蛭石薄膜復(fù)合相變材料的制備及性能分析

吳 渝，冀志江，王永超，解 帥，王 靜，馬 超

（中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024）

隨著社會(huì)發(fā)展，人類所處氣候正面臨著巨大變化，解決能源與氣候的沖突已成為二十一世紀(jì)日益重要的優(yōu)先事項(xiàng)[1]。能源儲(chǔ)存是解決能源問題的重要環(huán)節(jié)，目前儲(chǔ)能方式主要有顯熱儲(chǔ)能、化學(xué)儲(chǔ)能、相變儲(chǔ)能三種[2]。其中相變材料(PCM)有儲(chǔ)能密度大、溫度恒定等優(yōu)點(diǎn)，且相變儲(chǔ)能技術(shù)能調(diào)和能量供給和需求在時(shí)間和空間上不相匹配的矛盾，克服能源間歇性和波動(dòng)性，提高能源效率[3]。十水硫酸鈉相變溫度32.4 ℃，潛熱大于200 J/g，在低溫相變材料中有較高相變潛熱，能應(yīng)用于建筑節(jié)能、調(diào)溫、太陽能儲(chǔ)存等領(lǐng)域[4-5]。但十水硫酸鈉存在過冷、相分離和易泄漏等問題[6]，嚴(yán)重降低十水硫酸鈉的使用效率和有效壽命，限制其應(yīng)用發(fā)展。

針對(duì)過冷，主要有成核劑法、冷指法、攪拌法等[7]。針對(duì)相分離，主要使用增稠劑、微膠囊和定型技術(shù)[8]。丁益民等[9]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)3%的硼砂可使十水硫酸鈉的過冷度減小到2 ℃。Dong 等[10]發(fā)現(xiàn)摻入5%硼砂、3%羧甲基纖維素(CMC)和9%膨脹石墨后十水硫酸鈉過冷度為1.5 ℃，材料經(jīng)500 次相變循環(huán)后出現(xiàn)明顯相分離，經(jīng)差示熱分析(DSC)潛熱下降19%。Li 等[11]使用CMC、硼砂、OP-10和膨脹石墨與十水硫酸鈉制備復(fù)合相變材料，將十水硫酸鈉過冷度降低19 ℃，經(jīng)DSC 分析材料經(jīng)50次相變循環(huán)后潛熱下降9.16%。現(xiàn)有研究中硼砂已是針對(duì)十水硫酸鈉過冷最主要使用的成核劑。Xie等[12]用EV負(fù)載十水硫酸鈉-十水碳酸鈉共晶鹽，經(jīng)DSC 分析材料潛熱為110.3 J/g，100 次相變循環(huán)潛熱降至100.1 J/g。Wang 等[13]使用聚氯乙烯制備十水硫酸鈉微膠囊，潛熱可達(dá)194.6 J/g，但其提供的兩種配方分別在10次和2次相變循環(huán)后潛熱下降至95.2%和91.6%。微膠囊和使用多孔材料的定型技術(shù)對(duì)十水硫酸鈉相分離在短期都有較好抑制作用，但對(duì)材料循環(huán)壽命的研究有所欠缺，大部分研究停留在100次相變循環(huán)內(nèi)，很難滿足實(shí)際使用的壽命需求。其次DSC 取樣較少(≤10 mg)，復(fù)合相變材料非均勻性會(huì)導(dǎo)致較大的測(cè)量誤差[14]，采用DSC得到的潛熱結(jié)果可靠性有待商榷。

膨脹蛭石有豐富孔徑和內(nèi)部空間，能有效負(fù)載水合鹽類相變材料并提供成核位點(diǎn)[15]。為解決材料微泄露問題，使用膨脹蛭石負(fù)載十水硫酸鈉，同時(shí)利用薄膜材料真空封裝，得到一種薄膜相變材料；并設(shè)計(jì)了相變潛熱測(cè)試裝置，分析了薄膜相變材料過冷和相分離的情況；研究了薄膜相變材料中蛭石摻量以及真空封裝對(duì)其潛熱的影響。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，麥克林試劑，分析純；硼砂(Na2B4O7·10H2O)，麥克林試劑，分析純；膨脹蛭石(EV)，河北石家莊思博礦產(chǎn)品加工廠，工業(yè)用，粒徑分布為0.3～0.9 mm，主要化學(xué)成分如表1所示；尼龍薄膜袋，永新塑料包裝有限公司。

表1 膨脹蛭石主要化學(xué)成分Table 1 Component of expanded vermiculite

1.2 薄膜相變材料的制備

取一定質(zhì)量十水硫酸鈉，加入EV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為十水硫酸鈉的100%、65%、50%和40%，并加入6 g去離子水和十水硫酸鈉質(zhì)量3%的硼砂，混合均勻后在抽濾瓶?jī)?nèi)于50 ℃恒溫水浴下真空吸附60 min，加熱過程中晃動(dòng)瓶身使其混合均勻，取出模壓密實(shí)(壓強(qiáng)1 kPa)，得到復(fù)合材料的芯材。用尼龍薄膜袋包覆芯材后真空封裝，待芯材自然冷卻后得到薄膜復(fù)合相變材料，整個(gè)制備流程如圖1所示。

圖1 薄膜復(fù)合相變材料制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of film phase change composite

1.3 測(cè)試方法

采用數(shù)字顯微鏡(KH-7700)， 以及SEM(Quanta200)表征EV和不同摻量下薄膜相變材料的內(nèi)部微觀形貌；材料步冷曲線和過冷度測(cè)定采用PT100 A級(jí)貼片式溫探，使用無紙記錄儀采集溫度數(shù)據(jù)；采用XRD(Bruker D8)對(duì)EV與十水硫酸鈉復(fù)合前后進(jìn)行物相分析；采用高低溫冷熱沖擊循環(huán)箱對(duì)薄膜相變材料進(jìn)行500次相變循環(huán)測(cè)試；薄膜相變材料在0～500 次循環(huán)中的相變潛熱使用自制溫度參比測(cè)試箱測(cè)試。

1.3.1 薄膜相變材料的相變潛熱測(cè)定

為避免DSC 法取樣不均勻造成較大誤差，采用如圖2所示溫度參比相變潛熱測(cè)試箱來測(cè)量薄膜相變材料比熱容和相變潛熱。試驗(yàn)箱為內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu)，外層為可自動(dòng)調(diào)溫的恒溫水槽，泡沫保溫箱構(gòu)建內(nèi)層為測(cè)試區(qū)域。PT100型A級(jí)熱電阻位于薄膜相變材料中心和保溫箱內(nèi)不同深度，其溫度變化由無紙記錄儀采集。

圖2 溫度參比相變潛熱測(cè)試驗(yàn)箱示意圖Fig.2 Diagram of temperature reference test box

測(cè)試箱內(nèi)恒溫水槽溫度控制系統(tǒng)可使外層水溫與測(cè)試區(qū)域水溫實(shí)時(shí)保持一致。在短時(shí)間內(nèi)保溫箱內(nèi)去離子水僅與相變材料有熱量交換，而體系與外部環(huán)境無熱量交換。則保溫箱內(nèi)去離子水熱量變化數(shù)值上等于相變材料的熱量變化，去離子水熱量變化根據(jù)其溫度變化值與比熱容可得。相變材料能量變化為自身顯熱和相變潛熱兩部分之和。固液相變材料在蓄/放熱的過程中會(huì)在固態(tài)和液態(tài)轉(zhuǎn)換，需先得到材料在固態(tài)和液態(tài)下比熱容，再進(jìn)行潛熱測(cè)試。

薄膜相變材料固液比熱容及相變潛熱測(cè)試步驟如下：稱取相變材料質(zhì)量記為m0，保溫箱內(nèi)去離子水質(zhì)量記為m水；相變材料和去離子水初溫分別記為TPCM初、T水初；將相變材料置于內(nèi)層保溫箱中心處后立即封閉進(jìn)行熱交換過程，直至材料與水溫再次穩(wěn)定時(shí)的終溫記為TPCM終、T水終。根據(jù)如下公式計(jì)算固態(tài)、液態(tài)下的比熱容(Cs、Cl)以及相變潛熱(Hp)，每個(gè)部分單獨(dú)進(jìn)行。

式中，C0為水的比熱容，C0=4.2 J/(g·℃)；Cs為材料固態(tài)下比熱容；TΔ水為箱內(nèi)去離子水溫差，TΔ水=T水初-T水終；TΔPCM為相變材料溫差，℃，TΔPCM=TPCM終-TPCM初，且TPCM終＜Tp；Tp為材料相變溫度。

式中，Cl為材料液態(tài)下比熱容；TΔ水為箱內(nèi)去離子水溫差，TΔ水=T水初-T水終；TΔPCM為相變材料溫差，TΔPCM=TPCM終-TPCM初，且TPCM初＞Tp。

式中，Hp為材料相變潛熱；TΔPCM1為材料固態(tài)下溫差，TΔPCM1=Tp-TPCM初；TΔPCM2為材料液態(tài)下溫差，TΔPCM2=TPCM終-Tp。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 EV摻量分析

圖3 是EV 摻量分別為100%、65%、50%、40%的薄膜相變材料在固態(tài)下內(nèi)部芯材的橫截面微觀形貌。在圖3(a)、(b)中EV 摻量為100%和65%的材料內(nèi)部截面存在明顯空隙，說明EV 負(fù)載力過剩；圖3(d)中EV 摻量為40%時(shí)材料內(nèi)部EV 的層間載滿十水硫酸鈉，但同時(shí)存在大量溢出的十水硫酸鈉結(jié)晶，說明十水硫酸鈉已過量；圖3(c)中EV摻量為50%時(shí)材料內(nèi)EV層間結(jié)構(gòu)排列緊密，且無明顯十水硫酸鈉溢出，說明EV 內(nèi)部孔隙的負(fù)載力基本達(dá)到飽和。

圖3 不同EV配比薄膜復(fù)合相變材料的內(nèi)部截面顯微照片(a)、(b)、(c)、(d)中EV摻量依次為100%、65%、50%、40%Fig.3 Micrographs of internal cross section of film phase change composite with different EV proportions

2.2 薄膜相變材料的過冷研究

首先探討EV 摻入對(duì)十水硫酸鈉過冷的抑制作用，再分析不同EV摻量下薄膜相變材料過冷情況。

2.2.1 EV對(duì)十水硫酸鈉過冷的抑制作用

圖4(a)為硼砂和不同EV 摻量下相變材料步冷曲線，圖4(b)為對(duì)應(yīng)過冷度柱狀圖。圖4中純十水硫酸鈉過冷度為17.9 ℃；在EV 摻量為5%和10%時(shí)過冷度分別降低到4.4 ℃和4.2 ℃，當(dāng)EV摻量提升到30%時(shí)過冷度降低到了0.8 ℃；當(dāng)EV 摻量達(dá)到50%時(shí)和3%摻量的成核劑硼砂均能將十水硫酸鈉的過冷度降低到0.1 ℃的水平，在曲線上基本觀察不到過冷現(xiàn)象。通過對(duì)步冷曲線的分析可發(fā)現(xiàn)，摻入EV能夠有效降低十水硫酸鈉過冷度，因?yàn)镋V是層狀多孔結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部孔隙負(fù)載十水硫酸鈉的同時(shí)提供大量成核位點(diǎn)，降低了材料成核的能量勢(shì)壘。

圖4 摻入硼砂或不同配比EV后十水硫酸鈉的步冷曲線和對(duì)應(yīng)過冷度Fig.4 Cooling curves and supercooling of Na2SO4·10H2O with different proportions of EV or broax

2.2.2 薄膜相變材料的過冷度

表2為4組薄膜相變材料配比及其過冷度，圖5為試樣步冷曲線圖和對(duì)應(yīng)過冷度柱狀圖。在圖5中薄膜真空封裝后純十水硫酸鈉(1 號(hào)試樣)過冷度為4.7 ℃，50%EV 摻量的2 號(hào)試樣過冷度為1.6 ℃，摻入3%硼砂的3 號(hào)試樣過冷度為0.8 ℃，摻入50%EV 和3%硼砂的4 號(hào)試樣過冷度為0.5 ℃。經(jīng)薄膜相變材料過冷度分析可以發(fā)現(xiàn)，摻入EV 和成核劑硼砂均能有效降低過冷度，當(dāng)兩者共同作用時(shí)薄膜相變材料過冷得到很好解決。

表2 不同配比薄膜復(fù)合相變材料過冷度Table 2 Undercooling of film phase change composite with different proportions

圖5 不同配比十水硫酸鈉/膨脹蛭石薄膜復(fù)合相變材料的步冷曲線和對(duì)應(yīng)過冷度Fig.5 Cooling curves of Na2SO4·10H2O/EV film composite PCM plate with different propotions

2.3 薄膜相變材料的相分離研究

2.3.1 薄膜材料的物相分析

圖6為EV、十水硫酸鈉和薄膜相變材料的XRD圖譜，以及十水硫酸鈉(JCPDF74-0937)和無水硫酸鈉(JCPDF75-0914)標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜。圖6(b)中在2θ為33.91°、38.75°、48.96°、54.66°和59.68°出現(xiàn)無水硫酸鈉的特征衍射峰，這是由于在制樣研磨過程中十水硫酸鈉部分失水形成無水硫酸鈉。圖6(c)中的衍射峰為(a)和(b)的機(jī)械疊加，同時(shí)無新特征衍射峰出現(xiàn)，說明十水硫酸鈉與EV 兩者復(fù)合為物理結(jié)合，無新物相生成。

圖6 EV、十水硫酸鈉和薄膜復(fù)合相變材料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of EV、Na2SO4·10H2O and film phase change composite

2.3.2 薄膜相變材料的相分離宏觀分析

用20 g 純十水硫酸鈉記為Ⅰ號(hào)試樣作為對(duì)照組，在20 g十水硫酸鈉中摻入3%硼砂記為Ⅱ號(hào)試樣，取20 g 50%EV摻量的薄膜相變材料內(nèi)芯記為Ⅲ號(hào)試樣。圖7 是宏觀上3 組試樣經(jīng)5 次相變循環(huán)后的相分離情況。

圖7 十水硫酸鈉中加入不同成分的相分離宏觀照片F(xiàn)ig.7 Photo of phase separation of Na2SO4·10H2O with 3%borax and 50%EV

圖7 中Ⅰ和Ⅱ號(hào)試樣經(jīng)5 次相變循環(huán)后已出現(xiàn)明顯相分離現(xiàn)象。這主要是因?yàn)槭蛩徕c受熱融化后分解為占總質(zhì)量44.1%的硫酸鈉和55.9%的水，硫酸鈉溶解度較低(40 ℃時(shí)僅為48.8 g)無法被完全溶解，析出的硫酸鈉受重力作用向容器底部聚集，此時(shí)容器中形成硫酸鈉飽和溶液與底部聚集的硫酸鈉固體兩部分。體系冷卻結(jié)晶時(shí)，飽和硫酸鈉溶液僅與其接觸的硫酸鈉固體表面形成結(jié)晶，晶體在硫酸鈉固體表面形成同時(shí)阻斷了結(jié)晶的進(jìn)一步發(fā)生，此時(shí)容器內(nèi)形成下層硫酸鈉固體沉淀、中層十水硫酸鈉晶體和上層鹽溶液三部分。在相變循環(huán)中反復(fù)經(jīng)歷上述過程，材料相分離程度加劇而逐漸失效。Ⅱ號(hào)試樣中十水硫酸鈉結(jié)晶體積較Ⅰ號(hào)更大，但仍然可觀察到明顯相分離現(xiàn)象。

對(duì)比圖7中Ⅲ號(hào)試樣發(fā)現(xiàn)，十水硫酸鈉負(fù)載到EV 中后，從宏觀上觀察不出材料相分離情況。因此，將在2.3.3和2.3.4節(jié)中對(duì)微觀形貌和蓄熱性能做進(jìn)一步分析。

2.3.3 薄膜相變材料的微觀形貌

圖8(a)、(b)、(c)分別是EV、常壓封裝和真空封裝的薄膜相變材料內(nèi)部取出EV 顆粒的SEM 照片。圖8(a)中能看到EV 內(nèi)部是明顯層狀結(jié)構(gòu)，有大量負(fù)載空間；在圖8(b)中十水硫酸鈉大量附著于EV外表面，EV原本層狀結(jié)構(gòu)被覆蓋，而在其內(nèi)部仍留有大量空隙；從圖8(c)中能看到，復(fù)合材料經(jīng)薄膜真空封裝后，相變材料均勻填充進(jìn)EV 層間內(nèi)部空間，EV層狀結(jié)構(gòu)也能清晰觀察到。SEM分析發(fā)現(xiàn)，真空封裝形成的負(fù)壓有助于EV 內(nèi)部空間負(fù)載十水硫酸鈉。

圖8 EV和兩種薄膜相變材料EV顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of EV and two kinds of film phase change composites EV particles

2.3.4 薄膜相變材料蓄熱性能

十水硫酸鈉在相變循環(huán)中發(fā)生相分離，同時(shí)材料因相分離失效引發(fā)相變潛熱下降，通過測(cè)定薄膜復(fù)合相變材料在0～500 次相變循環(huán)中潛熱數(shù)值變化對(duì)相分離程度進(jìn)行分析，材料的相變循環(huán)在高低溫冷熱沖擊循環(huán)箱中進(jìn)行，循環(huán)溫度上限為45 ℃、下限為15 ℃。實(shí)驗(yàn)選取65%、50%、40%、25%四種EV 的摻量進(jìn)行研究，試樣均由1.2 節(jié)流程制備，其中0*為2*的對(duì)照組，在制備時(shí)使用薄膜常壓封裝，表3為各組薄膜相變材料的各項(xiàng)指標(biāo)，固液態(tài)比熱容(Cs、Cl)與初次潛熱均由1.3.1 節(jié)方式測(cè)得。

表3 十水硫酸鈉/膨脹蛭石薄膜復(fù)合相變材料的各項(xiàng)指標(biāo)Table 3 Parameters of Na2SO4·10H2O/EV film phase change composite

圖9(a)是3*試樣在0次相變循環(huán)時(shí)按1.3.1節(jié)步驟測(cè)試潛熱所得到的溫度曲線圖，保溫箱內(nèi)水的質(zhì)量為1000 g，初始水溫為45 ℃，試樣質(zhì)量為150 g，如圖中所示得到試樣的TΔ水、TΔPCM1和TΔPCM2，Hp由公式(3)可得：

圖9中(b)～(f)是0*～4*試樣在0～500次相變循環(huán)中每100次循環(huán)后的潛熱測(cè)試溫度曲線圖及對(duì)應(yīng)潛熱值。

圖9 每循環(huán)100次后相變材料的潛熱測(cè)試溫度曲線及對(duì)應(yīng)潛熱值(a)3*初次的潛熱測(cè)試溫度曲線示意圖；(b)～(f)是0*～4*的潛熱測(cè)試曲線與對(duì)應(yīng)潛熱值Fig.9 Latent heat test temperature curves and latent heat values of PCM after each 100 cycles

圖10(a)、(b)分別為0*～4*試樣在500 次循環(huán)中潛熱變化情況和500次循環(huán)后的潛熱留存率。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，0*～4*試樣初次潛熱均在100 J/g以上，且薄膜材料整體無泄漏和質(zhì)量損失。不同EV 含量的薄膜相變材料在經(jīng)500 次相變循環(huán)后潛熱都有不同程度下降，潛熱在300次循環(huán)后均趨于穩(wěn)定，其中50%EV 摻量潛熱留存率最高為83.45%，此摻量下EV 的負(fù)載效果得到充分利用，與2.1節(jié)中分析相符。

圖10 相變材料隨的循環(huán)潛熱變化及500次循環(huán)后潛熱留存率Fig.10 Latent heat change of PCM during the phase cycle and latent heat retention of 500 cycles

比較0*與2*試樣可以發(fā)現(xiàn)，同配比下經(jīng)真空封裝后薄膜相變材料潛熱留存率提升51.4%，其余三個(gè)配比試樣潛熱留存率相較0*試樣提升25%左右。其根本原因是薄膜真空封裝在材料內(nèi)部形成持續(xù)負(fù)壓，十水硫酸鈉即便在液態(tài)下也受負(fù)壓約束穩(wěn)定吸附于EV 層間，不易自由流動(dòng)，其相變循環(huán)過程均在EV 層間進(jìn)行，部分不溶硫酸鈉固體基本不會(huì)因重力等作用在局部堆積形成相分離。因此，薄膜真空封裝能持續(xù)強(qiáng)化材料相分離抑制能力，進(jìn)而增加薄膜相變材料使用壽命。

3 結(jié) 論

（1）薄膜復(fù)合相變材料中EV摻量在50%左右時(shí)，是EV負(fù)載十水硫酸鈉的最佳比例。

（2）EV 的摻入能夠有效降低十水硫酸鈉的過冷，當(dāng)EV的摻量達(dá)到50%時(shí)，十水硫酸鈉/膨脹蛭石薄膜復(fù)合相變材料的過冷度控制到2 ℃以內(nèi)，當(dāng)50% EV 和3%的硼砂同時(shí)摻入時(shí)，過冷度最低可達(dá)0.5 ℃。

（3）薄膜真空封裝所形成的負(fù)壓作用能提升膨脹蛭石對(duì)十水硫酸鈉的負(fù)載效果，增強(qiáng)對(duì)十水硫酸鈉相分離的抑制能力，當(dāng)膨脹蛭石摻量為50%時(shí)，十水硫酸鈉/膨脹蛭石薄膜復(fù)合相變材料的潛熱可達(dá)108.73 J/g，500次相變循環(huán)后潛熱為90.74 J/g，潛熱留存率為83.45%。