基于環(huán)境空氣檢測(cè)的直接進(jìn)樣-氣相色譜法的測(cè)定驗(yàn)證

董 凱，孫艷亭，邵明芹

(1.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 菏澤 274000；2.菏澤學(xué)院人事處，山東 菏澤 274000)

1 引言

總碳?xì)浠衔镉?種表示方法，一種是包括甲烷在內(nèi)的碳?xì)浠衔顲1-C8(THC)；另一種是除甲烷以外的碳?xì)浠衔顲2-C8,稱非甲烷總烴(NMHC)。甲烷在空氣中不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，而其他的揮發(fā)性有機(jī)物則是產(chǎn)生環(huán)境污染的“真兇”，所以一般用非甲烷總烴來衡量環(huán)境空氣的污染情況。非甲烷總烴的環(huán)境危害性主要是它與二氧化氮在陽光作用下，經(jīng)一系列復(fù)雜的反應(yīng)而生成包含臭氧、過氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛類等被稱為光化學(xué)煙霧的物質(zhì),而甲烷不參與光化學(xué)反應(yīng)[1～4]。

近些年 ，隨著一些企業(yè)的高速發(fā)展，伴隨而來的是揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境空氣污染問題。準(zhǔn)確地測(cè)量出環(huán)境空氣中的總烴、甲烷及非甲烷總烴的含量，對(duì)環(huán)境空氣的質(zhì)量評(píng)價(jià)有著重要意義[5，6]。現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定非甲烷總烴基本都是根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 604-2017采用氣相色譜法，本次實(shí)驗(yàn)即是對(duì)該環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

安捷倫8890氣相色譜儀配雙柱雙 FID檢測(cè)器，50 mL微量注射器，ENTECH3100A蘇瑪罐清洗機(jī)，3.2 L蘇瑪罐；甲烷柱為內(nèi)填充粒徑180～250 μm(80目-60目)的GDX-104擔(dān)體的不銹鋼填充柱，總烴柱為填充粒徑180～250 μm(80目-60目)硅烷化玻璃微珠的不銹鋼填充柱；含量29%的除烴空氣，0.628×10-6、1.33×10-6、2.50×10-6、4.92×10-6、9.99×10-6的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體，高純氮?dú)?、氫氣，純度?9.999%。

2.2 色譜條件

柱箱溫度50 ℃，進(jìn)樣口加熱器70 ℃，檢測(cè)器FID加熱器250 ℃，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min，尾吹氣流量5 mL/min[7～10]。

2.3 試驗(yàn)方法

用微量注射器從蘇瑪罐中將氣體樣品吸出，直接注入具氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀中，按照儀器工作條件分析，根據(jù)甲烷在甲烷柱、總烴在總烴柱的出峰時(shí)間定性，以相應(yīng)色譜峰面積定量，測(cè)定總烴和甲烷的含量，兩者之差即為非甲烷總烴的含量。同時(shí)以除烴空氣代替樣品，測(cè)定氧在總烴柱上的響應(yīng)值，以扣除樣品中的氧對(duì)總烴測(cè)定的干擾，標(biāo)準(zhǔn)氣中總烴峰面積則不需要扣除氧峰面積[11～13]。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

將含量為0.628×10-6、1.33×10-6、2.50×10-6、4.92×10-6、9.99×10-6的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體分別注射進(jìn)色譜儀當(dāng)中，測(cè)定出總烴及甲烷的含量。以總烴和甲烷的濃度(以甲烷計(jì)ppm)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制總烴、甲烷的校準(zhǔn)曲線，見圖1、圖2。

圖1 總烴校準(zhǔn)曲線及校正

圖2 甲烷校準(zhǔn)曲線及校準(zhǔn)

總烴的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.99989，甲烷的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.99997，均大于0.995，符合標(biāo)準(zhǔn)方法要求。

3.2 除烴空氣的測(cè)定

按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件，測(cè)定除烴空氣在總烴柱上的氧峰面積，標(biāo)準(zhǔn)要求總烴含量(含氧峰)≤0.56×10-6(以甲烷計(jì))，測(cè)定結(jié)果為0.51×10-6(表1)，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。譜圖見圖3。

圖3 總烴柱上的氧峰

表1 總烴柱上的氧峰

3.3 方法檢出限及測(cè)定下限的測(cè)定

方法檢出限：用特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量。

測(cè)定下限 ：在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定分析方法能夠準(zhǔn)確定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最低濃度或最小量，一般為方法檢出限的4倍[14]。

相同的樣品按照實(shí)驗(yàn)步驟重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算出平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式計(jì)算出方法檢出限。測(cè)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 方法檢出限、測(cè)試下限測(cè)試數(shù)據(jù)

3.4 方法精密度的測(cè)定

采用低、中、高3個(gè)不同濃度的相同樣品，按實(shí)驗(yàn)步驟每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算出各個(gè)濃度樣品測(cè)定的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等。測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 精密度測(cè)試結(jié)果

3.5 方法準(zhǔn)確度的測(cè)定

采用低、中、高3個(gè)不同濃度的相同樣品，按實(shí)驗(yàn)步驟每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算出各個(gè)濃度樣品的平均值、相對(duì)誤差。測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

3.6 各測(cè)試水平的檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度的測(cè)試結(jié)果匯總

甲烷檢出限為0.079×10-6，總烴檢出限為0.083×10-6，均低于標(biāo)準(zhǔn)檢出限0.084×10-6；非甲烷總烴檢出限為0.089×10-6，低于標(biāo)準(zhǔn)檢出限0.098×10-6，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求；三組數(shù)據(jù)相對(duì)偏差均小于2%，低于標(biāo)準(zhǔn)的20%[15]，滿足要求，精密度較好；3種有證標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)定結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性，準(zhǔn)確度高，符合質(zhì)控樣的標(biāo)準(zhǔn)要求(表5)。

表5 結(jié)果匯總

4 結(jié)論

根據(jù)HJ 604-2017環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法，選擇合適的色譜柱條件，使用安捷倫8890氣相色譜儀，在檢測(cè)過程中采取嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制措施，繪制出校準(zhǔn)曲線，測(cè)出實(shí)驗(yàn)室空白，繼而對(duì)方法檢出限、測(cè)定下限、方法精密度以及方法準(zhǔn)確度進(jìn)行一系列的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示該方法測(cè)出的非甲烷總烴檢出限、測(cè)定下限符合標(biāo)準(zhǔn)，精密度較好，準(zhǔn)確度較高，且實(shí)驗(yàn)操作簡單，所以此方法可以用于日常的環(huán)境空氣中總烴、甲烷及非甲烷總烴的測(cè)定。